无机化学 化学键理论概述 习题课

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例如SCN-,若S作中心原子而C和N作配位原子的 话,就无法写出合理的结构式。
SCN-
(4 + 0 – 1 + 1)/2 = 2
0
直线形
26
杂化轨道理论与价层电子对互斥理论 的关系
1)
价电子对数 = 杂化轨道数 2对 sp杂化 3对 sp2 杂化
4对 sp3杂化
5对 sp3d杂化
6对 sp3d2杂化
23
7-8 解:结果见下表。
分子或离子 价层电子对数 孤电子对数
BeCl2 BCl3 NH4+ H2O 2 3 4 4 0 0 0 2
空间构型
直线形 正三角形 正四面体 V字形
ClF3
PCl5 I3 -
5
5 5
2
0 3
T字形
三角双锥 直线形
24
续表
分子或离子 价层电子对数 孤电子对数 ICl4ClO2PO43CO2 6 4 4 2 2 2 0 0 空间构型 正方形 V字形 正四面体 直线形
1.
确定中心原子的价电子总数和价电子 对数。 中心原子价电子总数=中心原子价电子 数 + 配位体提供的电子数
(1) 氧和硫作中心原子时价电子数为6 (如H2O, H2S),作端基配原子时提供给中心原子的 电子数为0 (如在 CO2中);
4
(2) 氮原子作中心原子时价电子数为5,作配原 子时提供给中心原子的电子数为-1; (3) 卤素原子作中心原子时价电子数为7,作配 原子时提供给中心原子的电子数为1 (H作配 原子亦提供1e)。 (4) 处理离子体系时,要加减与离子电荷相应的 电子数(正减,负加)。
另外, 端基氧或硫形成的双键, 据前所述,提 供电子数为0.
22
P217 7-8 试用价层电子对互斥理论判断 下列分子或离子的空间构型。 BeCl2, BCl3, NH4+, H2O, ClF3, PCl5, I3-,
ICl4-, ClO2-, PO43-, CO2, SO2, NOCl,
POCl3

29
XeOF4 6
杂化轨道理论
多重键存在时中心原子杂化方式 的判断方法
• 将多重键视为单键处理,即:C周围有
几个单键,即有几个价电子对,杂化 轨道数即可确定。 • 单键数 = 价电子对数 = 杂化轨道数
30
乙炔分子 乙炔结构式:HCCH
C原子杂化方式:sp杂化
sp
sp
sp
如乙炔:H-CC-H, 以左碳为中心 价电子总数 4 + 1 -1 = 4 , 2对,呈直线形。 或者视多重键为单键处理,即:C周围有几 个单键,即有几个价电子对。
21
(2) 为什么VIA 族元素O、S等为配体时不提供 价电子?是因为O, S 等可通过键, 反馈键 或大π键, 将提供的电子又重新得回;
ns2np6nd19 ns2np6nd10
H+ Li+, Be2+ Na+, K+, Ca2+
Fe3+, Cr3+ Ag+, Cd2+
Pb2+, Sn2+, (18+2)电子构型 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 Bi3+
42
离子极化作用
(2) 离子的变形性:

离子的正电荷越少,负电荷越高,半径越大, 变形性越大; 离子的外层电子构型
20
Classification of formal bonding type to central atom Single Double Triple F, Cl, Br, I, OH, =O, =S, =NH, ≡N, ≡P, ≡CH SH, NH2, Me, =PH, =CH2 Ph, H, SiMe3
0 6 0
2 3 1
2 4
16 0
由上表可知,三种可能结构中的电子对之 间排斥作用最小的是 (a),因此结构(a)最稳 定,三对孤对电子应排在三角形平面上, 所以XeF2为直线形分子。
17
总结: • 考虑电子对间斥力大小后发现,当价电子 对数 = 5,孤对电子总是先处于三角双锥 的腰部位置;当价电子对数 = 6,孤对电 子总是先处于八面体的轴向位置。
一般来说,U越大,熔点越高。
而晶格能又和阴阳离子的电荷及半径
有关,粗略比较时,电荷越高,半径 越小,晶格能越大,则熔点越高。
35
晶格能计算公式

Born-Lande (玻恩-兰德)公式:
138490 Z A Z 1 U (1 ) r n
r: 正负离子半径之和 (pm) Z+, Z : 正负离子电荷的绝对值 A: Madelang(马德隆)常数,与晶格类型有关, CsCl型,A= 1.763;NaCl型,A= 1.748; ZnS型, A= 1.638. 36 n: Born指数,与离子的电子构型有关
化合物 价层 电子 对数 XeF2 5 成键轨道 化学 孤电 空间构 杂化类 型 子对 型 键类 数 型 3 直线形 sp3d 不~ sp3d-2p
XeF4
XeF6 XeO3 XeO4
6
7 4 4
2
1 1 0 1
正方形 sp3d2不~ sp3d2-2p
变形八 sp3d3不~ sp3d3-2p 面体 sp3-2p 三角锥 sp3不~ sp3-2p 正四面 sp3等~ 体 四角锥 sp3d2不~ sp3d2-2p
在三角双锥中,孤对电子的排布方式有(a)和
(b)两种(见下图),哪种更稳定,可根据成键 电子对和孤电子对之间90º 夹角的排斥作用数 来判定。
9
SF4分子的两种可能结构
F
S F
F
F
S F
F
F (a)
F (b)
成键电子对和孤电子对之间90º夹角的排斥作用数分别为 (a) 2 和 (b) 3, (b)的斥力更大,所以SF4分子采用(a)种排布


影响晶格能的因素
① 离子的电荷 Z↑, U↑ 例:U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径 r↑, U↓ 例:U(MgO)>U(CaO) ③ 晶体的结构类型 ④ 离子电子层结构类型
37
晶格能对离子晶体物理性质的影响
MgO CaO SrO BaO 大 小 低
r
U 熔点 硬度
小 大



38
离子极化作用
(1) 正离子的极化力:

离子的电荷越高,半径越小,极化能 力越强 ; 离子的外层电子构型 : 18 或 (18+2)电子构型>9~17电子构 型>8电子构型
41

正离子的电子构型
电子构型 最外层电子排布式 例子
0电子构型 2电子构型 8电子构型
917电子构型 18电子构型
1s0 1s2 ns2np6
sp
31
乙烯分子
C原子杂化方式:sp2杂化
32
甲醛分子
Lewis结构式:
C原子杂化方式:sp2杂化
33
书后习题
P216 7-3 试解释下列各组化合物熔点的 高低关系。
(1)
NaCl > NaBr;
(2)
(3)
CaO > KCl;
MgO > Al2O3
34
7-3 解题分析:
离子晶体的熔点主要由晶格能U决定,
10
由于孤电子对有较大的排斥作用,挤压三角
平面的键角使之小于120º ,同时挤压轴线方 向的键角内弯,使之大于180º 。实验结果表 明,前者为101.5º ,后者为187º ,SF4 分子的 构型为变形四面体。
11
例2 ClF3分子的结构
在ClF 3 分子中,中心Cl原子的价电子对数
为(7 + 1 3)/2 = 5,其中3对成键电子对, 2对孤电子对,因此Cl原子价层电子对排布 应为三角双锥形。
0 4 2
1 3 2
0 6 0
13
由上表可知,三种可能结构中的电子对之
间排斥作用大小顺序为(b) > (c) > (a),因
此结构(a)最稳定,所以ClF 3 分子的结构
为T字形。
14
例3 判断XeF2分子的结构
在XeF2分子中,中心Xe原子的价电子对数为
(8 + 1 2)/2 = 5,其中2对成键电子对,3对 孤电子对,因此Xe原子价层电子对排布也为
在三角双锥中,孤对电子的排布方式有三
种,见下图。为了确定哪种最稳定,可根 据三角双锥中电子对之间90º 夹角的排斥作 用数来判定。
12
F
ClF3分子的三种可能结构
Cl
F
Cl F
F
F
Cl F
F
F
F (b)
ClF3分子的可能结构
(a)
(a)
(b)
(c)
(c)
90º 孤电子对-孤电子对之间排斥作用数 90º 孤电子对-成键电子对之间排斥作用数 90º 成键电子对-成键电子对之间排斥作用 数

18 (18+2) 或9~17电子构型>8电子构型

最易变形的是体积大的阴离子,最不易变形的 是半径小电荷高外层电子少的阳离子。
43
离子极化作用
(3) 相互极化作用
阳离子所含d电子数越多
[18或(18+2)
电子构型],电子层数越多,阴离子的 变形性越大,附加极化作用越大。
6
3. 绘出构型图,将配位原子排布在中心原 子周围,每一个电子对连接一个配位原 子,孤电子对也排布在几何构型的一定 位置上。
4. 根据成键电子对,孤电子对之间相互排斥 作用的大小,确定排斥力最小的稳定构型。 当角度相同时,斥力大小顺序为
孤对-孤对 > 孤对-成对 > 成对-成对
一般来说,斥力最大的情况发生在 90°的 方向上 7
三角双锥形。
在三角双锥中,孤对电子的排布方式亦有三
种,见下图。
15
XeF2分子的三种可能结构
F
Xe
F
Xe
F
Xe F
XeF2分子的可能结构
(a)
F
F (b)
(a)
(b)
(c)
(c)
90º 孤电子对-孤电子对之间排斥作用数 90º 孤电子对-成键电子对之间排斥作用数 90º 成键电子对-成键电子对之间排斥作用 数
第七章 化学键理论概述 习题课
化学学院 张志明
1


本章小结
VSEPR法预测分子结构的实例
书后习题 课外习题
2
本章小结
1. 离子键理论 2. 共价键理论
路易斯理论 价键理论 价层电子对 互斥理论 杂化轨道理论 分子轨道理 论
3. 金属键理论 4. 分子间作用力和氢键 5. 离子极化学说
3
VSEPR法判断共价分子构型的 一般规则
离子极化作用对离子晶体熔点的影响
除正、负离子电荷和半径影响晶格能,从
而影响离子化合物的熔点外,当离子极化 作用较强时,也可使离子化合物具有较多 的共价成分,从而使晶格能有所减小,熔 点有所降低。
39
离子极化作用对离子晶体熔点的影响
注意:离子极化概念一般只适用于 对同系列化合物作定性比较。
40
2)
等性杂化, 配体数 = 杂化轨道数;
不等性杂化, 配体数 = 杂化轨道数 孤电子对数 27
P217 7-9 试用价层电子对互斥理论判断 下列稀有气体化合物的空间构型,再 用杂化轨道理论说明它们的成键情况。 XeF2, XeF4, XeF6, XeO3, XeO4,
XeOF4
28
7-9 解:结果见下表。
根据VSEPR理论的理想几何构型
180° —M—
90° M M
2电子对 直线型
4电子对 四面体 M 120 ° 3电子对 平面三角形
6电子对 八面体 M
5电子对 三角双锥
8
例1 判断SF4分子的结构
在SF 4 分子中,中心S原子的价电子对数为(6
+ 14)/2 = 5,其中4对成键电子对,1对孤电 子对,因此S原子价层电子对排布应为三角双 锥形。
(5) 价电子总数除以 2 ,得电子对数; 总数 为奇数时,对数进 1.
5
2. 根据中心原子的价电子对数,选定相应的几 何构型。 • 若配体数和电子对数相一致,各电子对均为成 键电对,则分子构型和电来自百度文库对构型一致。 • 配体数不可能大于电子对数. • 当配体数少于电子对数时,一部分电子对成为 成键电对,另一部分电子成为孤对电子,确定 出孤对电子的位置,分子构型才能确定。
SO2 NOCl (氯化亚硝酰) POCl3 (磷酰氯)
3
3 4
1
1 0
V字形
V字形 四面体
25
解题讨论:
由三种或三种以上元素形成分子或离子时, 首先要确定何者为中心原子:化学式中一般习惯
先写中心原子,随后写配位原子(如NOCl, POCl3
等);但也有以结构连结方式写出的(如SCN - )。
判断时运用结构知识就不难发现何者为中心原子。
• 当价电子对数 = 7,价电子对的排布方式 为五角双锥,若无孤对电子,则分子构型 亦为五角双锥,如IF7;若有一对孤对电子, 则分子构型为变形八面体,如 XeF6.
18
XeF6
孤电子对数 = 价电子对数 配体数
19
VSEPR法的特殊情况
(1) 多重键的处理
某配体(非VIA族)与中心之间有双键和三键时,提 供电子数的规则为:键 +1e,键 -1e。所以双键提 供净电子数为1e-1e=0,三键提供净电子数为1e-1e -1e=-1e。 如乙烯 H2C=CH2 以左碳为中心 价电子总数 4 + 2 + 0 = 6 , 3对,呈平面三角形:
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