锂离子电池正极材料

将制得的前驱体与一定量的碳 酸锂混合，研磨均匀。富氧氛围下 500℃煅烧5h，后850 ℃煅烧12h。得 到LiNi(1-x-y)CoxMnyO2活性材料
组装电池
测试用半电池的结构
三元材料面临的问题
❖ 为了使电池具有高比容量，往往会采用高镍 三元，然而随着镍含量的增加，材料在循环 过程中表现出快速的容量衰减和阻抗上升， 以及热稳定性差等问题。
作为理想的锂离子电池正极材料， 锂离子嵌入化合物必须满足以下要求 ：
（1）具有较高的氧化还原电位， 保证锂离子电池的高电压特性；
（2）允许大量的锂离子嵌入脱出， 保证锂离子电池的高容量特性； （3）嵌入脱出过程的可逆性好，充 放电过程中材料结构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出 ，具有高的电子导电率和离子导电率
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锂离子电池正极材料简介
姓 名： 学 号：
背景意义
伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量 使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。 为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、 光、电可持续再生能源及新型动力电池和高效 储能系统，实现可再生能源的合理配置及电力 调节，对于提高资源利用效率、解决能源危机
锂离子电池发展历史
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锂离子电池基本原理及特 点
锂离子电 池是指以两 种不同的能 够可逆插入 和脱出锂离 子的化合物
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❖ 锂离子电池的主要特点表现为： ①比能量高，锂离子电池的质量比
能量和体积比能量分别达到 120~200W·h/Kg和300W·h以上；
②放电电压高，放电电压平台一般 在3.2-4.2V以上；
❖ 镍含量高(x>0.6)会加剧锂镍混排，从而造成 锂的析出。再结合电中性原则，材料中必有
三元材料的改性
元素掺杂 表面包覆 浓度梯度材料
掺杂元素对三元材料性能的影响
通过在三元材料晶格中掺杂一 些金属离子和非金属离子不仅可以提 高电子电导率和离子导电率，提高电 池的输出功率，而且可以同时提高三 元材料结构的稳定性（尤其是热稳定
③自放电低，在正常存放情况下， 锂离子电池的月自放电率通常仅为5
锂离子电池正极材料
正极材料是锂离子电池的核心，历来是科学家们研究的重点。近几年 来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料 的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材 料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材 料的研究受到越来越多的重视。
金属离子混合液 沉淀剂
络合 剂
沉淀反应（PH、T、搅拌速度）
陈化、洗涤、过滤、干燥
锂源
前躯体 混合、球磨
烧结、粉碎分级
LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
共沉淀法合成三元材料装置示意 图
前躯体反应工艺
前 驱体的反 应是盐碱 需要控制的工
艺参数
中和反应
盐和碱的浓度 氨水浓度 反应温度
反应过程pH值 搅拌速率
，将一定
反应时间
浓度的盐
盐和碱溶液加入反 应釜的速率
氨水是反应络合剂，主要作 用是络合金属离子，使金属离子 缓慢释放，形成形貌均一的沉淀 颗粒。但络合剂的用量也不是越 多越好，当络合剂用量过多时， 溶液中被络合的镍钴离子太多， 会造成反应不完全，使前躯体的 镍、钴、锰氨水三溶元度从素左到偏右依离次设升高计值，
• Mg或Al可以 进入到主体 材料晶格， 稳定材料结 构，降低阳 离子混排程 度，改进电 化学循环性 能和热稳定 性。
包覆对三元材料性能的影响
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氟化物涂层
氟化物涂层可以有效抵御电解液中HF对 活性材料的腐蚀，降低活性材料充放电
循环过程中氧的析出，稳定材料的结构。
复合阴离子 涂层
浓度梯度材料
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与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条 件比较苛刻，其组成和结构随合成条
件的改变而变化。因为Ni2+难于氧化 ，按照制备LiCoO2的工艺合成出的 LiNiO2几乎不具备电化学活性，必须 要在含有O2的气氛中进行反应，合 成的产物往往是非整比的LixNi2-xO2 。在这种非整比产物中，部分Ni2+占
通过调节pH值，我们可以控制 一次晶粒和二次颗粒的形貌。pH值 偏低，利于晶核长大，一次晶粒偏厚 偏大；pH偏高，利于晶核形成，一 次晶粒成薄片状，显得很细小。对于 二次颗粒的影响是： pH值偏低，二 次颗粒pH=易11.0发生团p聚H=1，1.5导致二pH次=11球.8 成异 形； pH值偏高，二次颗粒多成圆球
Mg掺杂
Mg/F共掺杂
Mg/Al掺杂
• 当采用不等 价阳离子掺 杂时，会导 致三元材料 中过渡金属 离子价态的 升高或降低， 产生空穴或 电子，改变 材料能带结 构，从而提 高其本征电 子导电率。
• Mg/F掺杂可 以降低HF对 材料的腐蚀， Co的溶解， 电解液/电极 界面电阻； 进而提高材 料的结构稳 定性和热稳 定性。
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目 前，商 业化的 三元正 极材料 制备大
LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 共沉淀法
溶胶-凝胶法 喷雾干燥法 固相反应法
氢氧化物共 沉淀法
振实密度高
碳酸盐共沉淀法
振实密度较低
形貌容易控制 形貌难控制
加工性能好 加工性能差
工业化主要方法
共沉淀法合成三元材料
氨水 作为络合 剂将金属 离子络合 ，形成金 属-铵根的 络合离子
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具有α-NaFeO2型结构的材料
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MO2层 锂离子
简化模型
Baidu Nhomakorabea
LiCoO2正极材料
LiCoO2最早 是由 Goodenough 等人在1980 年提出可以 用于锂离子 电池的正极
（003）衍射峰反映的是六方结 构，而（104）衍射峰反映的是六方 结构和立方结构的总和。根据文献报
LiCoO2材料面临的问题