钙钛矿型织构化无铅压电陶瓷的研究进展

钙钛矿型织构化无铅压电陶瓷的研究进展

辛　颖,赵　巍,鄂　磊,赵　丹

(天津城市建设学院材料科学与工程系,天津300384)

摘要 控制陶瓷材料的微观结构,使之在某个方向上择优取向(即织构化)是提高多晶陶瓷介电、压电性能的重要途径之一。基于织构化流程的特点,综述了钙钛矿系无铅压电材料的T GG 工艺、种晶的选择与合成方法以及织构化材料的表征技术,提出了无铅压电材料织构化工艺的发展趋势。

关键词 钙钛矿　模晶生长法　织构　压电陶瓷

Preparation of Perovskite T extured Lead 2free Piezoelectric

Ceramics and Its Development

XIN Y ing ,ZHAO Wei ,E Lei ,ZHAO Dan

(School of Materials Science and Engineering ,Tianjin Institute of Urban Construction ,Tianjin 300384)Abstract Control of the microstructure of ceramic materials to make it in a direction of preferred orientation (ie ,texture )is an effective way to improve the dielectric and piezoelectric properties of polycrystalline ceramics.Based on the characteristics of the textured process ,the templated grain growth process (T GG )of perovskite lead 2f ree piezo 2electric materials ,selection and synthesis of templates ,and characterization techniques of the texture degree are re 2viewed.The texture technology development trends are also proposed.

K ey w ords perovskite ,templated grain growth ,texture ,piezoelectric ceramics

　辛颖:女,1962年生,副教授　E 2mail :xinying8@

0　引言

自1945年发现Ba TiO 3晶体具有压电效应以来,人们对压电陶瓷材料的特性有了越来越深入的了解。目前,压电材料(包括单晶及多晶陶瓷材料)已在压电电源、传感器、驱动器等许多工业领域有广泛的应用。目前,研究最为广泛的压电材料是(1-x )Pb (Mg 1/3Nb 2/3)O 32x Pb TiO 3(简称PMN T )铅系复合钙钛矿型弛豫铁电单晶,这些材料在准同型相界

(MPB )附近具有非常优异的机电耦合性能[1-3]。但是,铅系

压电材料中铅的含量会达到70%,对环境的影响严重,并给人类和生物的健康带来很大危害。因此开发高性能无铅压电陶瓷是一项迫切、具有重大社会和经济价值的课题。

目前,环境友好型无铅压电陶瓷材料是研究开发的热点。研究者通过探索新型材料体系和在现有体系的基础上掺杂其他元素来提高材料性能,取得了一定的进展

[4,5]

,特别

是对钙钛矿结构无铅压电材料的研究较多,但性能普遍偏低。因此,在现有基础上寻求更加高效的制备工艺和进一步完善材料的成型及生长理论是目前需要解决的主要问题。

晶体的介电、压电和铁电性能不仅受其组分的影响,而且与其切片方向、显微组织结构密切相关。通过对显微组织结构的控制,使多晶材料产生择优取向(织构化)是提高材料性能行之有效的途径。模晶生长法(T GG 法)的生产成本较低,工艺相对简单,可以大尺寸、大批量生产,具有良好的发展前景。本文综述了压电陶瓷的织构化进程,分析了模晶生

长法(简称T GG )织构化工艺的影响因素及解决方法。

1　无铅压电陶瓷及织构化工艺的研究进展

迄今为止,无铅压电铁电陶瓷研究体系主要包括钙钛矿结构无铅压电陶瓷、铋层结构无铅压电陶瓷和钨青铜结构无铅压电陶瓷,其中钙钛矿结构陶瓷具有较高的压电系数

(d ij ),适合用来制作换能器和驱动器,是最有希望取代PZT

基的一类陶瓷材料。无铅钙钛矿结构的压电铁电材料主要

包括Ba TiO 3基、

(Bi 0.5Na 0.5)TiO 3(简称BN T )基、(K 0.5Na 0.5)2NbO 3(简称KNN )基3大类。Ba TiO 3是一种研究与发展相

当成熟的无铅压电陶瓷,然而其压电性能并不理想[6],另外低居里温度和对烧结条件的要求也限制了它的应用。Ba 2

TiO 3基陶瓷尚难以取代PZT 基陶瓷。目前研究最多的BN T

基和KNN 基无铅压电陶瓷均具有很好的压电性能,最有希望在一定程度上取代目前广泛应用的PZT 含铅压电材料。目前发展的压电陶瓷的织构化工艺,使这类压电陶瓷产生〈001〉方向上的择优取向,大大提高了陶瓷的压电性能,为压电材料无铅化奠定了坚实的基础。

20世纪70年代,通过电子显微结构的观察,美国学者发

现了氧化铝陶瓷的各向异性现象[7]。Mat suzawa 等首先报道了T GG 型单晶的各向异性生长,通过在晶体熔融液中加入“籽晶”从而引发晶体的各向异性生长得到铁电单晶[8]。

Brandon 等在氧化铝陶瓷粉末里加入针状的α2Al 2O 3颗粒,

制得了具有良好的抗热震性和机械性能的织构化的氧化铝陶瓷[9]。Messing 课题组开发了T GG 工艺制备织构化陶瓷,发明了“制备织构化陶瓷的方法”的专利[10],并利用此方法制备了PMN T 织构化陶瓷,d 33达1150pC/N ,为随机取向多晶陶瓷的1.2～1.5倍[11]。该课题组还全面研究了T GG 工艺的各项参数,得到了一系列高性能的压电陶瓷。Duran 等采用T GG 法制备了织构度95%的SBN53无铅压电陶瓷,d 33达88pC/N ,为单晶的80%～98%[12]。20世纪90年代,日本丰田研究中心在T GG 的基础上提出了R T GG (反应模晶生长法),并将其用于制备(Bi 0.5Na 0.5)TiO 32(Bi 0.5K 0.5)TiO 3、Bi 4Ti 3O 12、CaBi 4Ti 4O 15、Zn 5O 5In 2O 3、NaCo 2O 4织构化陶瓷[12-17],将织构化陶瓷的技术从铁电压电材料领域拓展到热电材料领域等。Takenaka 等采用热锻的方法制备了一系列具有铋层状结构铁电体(BSL F )织构陶瓷,Sr 2Bi 4Ti 5O 18陶瓷的k 33和d 33也分别高达0.29和51pC/N [18]。日本丰田研究中心发展了这一技术,采用反应模晶生长法(R T GG )制备出高性能的(Bi 0.5Na 0.5)TiO 32(Bi 0.5K 0.5)TiO 3、Bi 4Ti 3O 12、Ca 2

Bi 4Ti 4O 15、Zn 5O 5In 2O 3、NaCo 2O 4织构化陶瓷[13-18]。Saito Y

等[19]又在成功制备出钙钛矿型NaNbO 3片状种晶的基础上,采用R T GG 法结合掺杂工艺制备出高度〈001〉取向的铌酸钾钠基无铅压电材料,其电性能可以与普通商用的PZT 相媲美。这对于压电材料的无铅化是一项振奋人心的成果,引起了世界各国学者的关注,相对于其他织构化工艺,T GG 方法制备钙钛矿系的织构化无铅压电陶瓷成为了人们研究的重

要对象。

图1　模晶生长工艺和其他织构化工艺示意图

Fig.1　Schem atic diagrams for templated grain grow th and

other texture engineering methods

图1为日本学者总结出的制备织构化材料的几种工艺

[20]

,其中热锻主要应用在铋层状结构等晶粒生长各向异性

明显的压电陶瓷中。磁场定向法要求材料具有各向异性,且外加磁场必须足够高,以使晶粒受到的各向异性磁场能高于

激活能。T GG 和R T GG 方法的适用范围则较广,可以用于

制备多种类型的织构化陶瓷。二者生产工艺基本相同,不同之处在于种晶的选择思路和模晶的形成方式。

在T GG 法中,将各向异性种晶加入到混合均匀的基体中,在流延等工艺作用下种晶定向排列,在烧结过程中引导基体生长成为具有织构度的烧结体。T GG 法中,种晶引导基体外延生长而形成模晶,并存在于最终的陶瓷材料中;而在R T GG 法中,存在一个种晶与互补性反应基体原位拓扑转变为模晶的反应过程,种晶最后转变为与基体同质的取向晶粒,不作为第二相或夹杂物存在于最终陶瓷材料中而影响材料的性能。但是由于R T GG 工艺需要加入的种晶量比较多,所以对于配方的精确度控制以及烧结工艺要求较高。

2　钙钛矿型种晶的选择及制备

T GG 织构化工艺的关键是种晶的选择及制备。本课题

组结合前人[21]的成果和自身的经验,总结出T GG 法种晶选择的4S 原则:(1)必须有合适的大小(Size ),长宽尺寸为15

μm ,厚度为1μm 时晶体织构化程度较高;(2)形状(Shape )要各向异性,最好为片状或针状;(3)要有合适的晶体结构(Struct ure ),即与基体颗粒相匹配的结构与晶格常数;(4)良好的稳定性(Stability ),种晶在热处理过程中必须保持稳定,不与基体及液相助剂反应,能保持其各向异性形貌。对于R T GG 工艺,种晶可以与基体的晶体结构相差较大,但应该能与反应物发生原位反应。Messing 组曾做过大量试验,用不同材料作种晶,发现对于铌镁酸铅体系(PMN T )来说,〈001〉取向的Ba TiO 3才是较理想的种晶,对于钛酸铋钠体系

(BN T )来说,BN T 是最理想的种晶[22,23]。Ba TiO 3和BN T

均为钙钛矿型立方或伪立方结构,即中心对称性。根据晶体生长原理,在合成过程中其晶体外形也趋于成为立方体或长方体,不符合种晶的各向异性要求。而且,压电材料多为成分复杂的钙钛矿固溶体材料,且为伪立方结构,难以合成出与基体同质的片状形貌的晶体。目前的研究主要集中在合成简单钙钛矿结构的化合物,如Sr TiO 3、Ba TiO 3等。它们的晶格常数、结构与上述弛豫铁电体非常相似,化学性质也比较稳定,适宜用作T GG 法制备钙钛矿型压电材料的种晶。已有采用Remeika 法和二步熔盐法制备出片状的Ba TiO 3和

Sr TiO 3晶体[24-27],但总的来说2种晶体的尺寸和形貌均不

够理想:晶粒尺寸过大,方向比不高,造成种晶不易定向,易

沉降,制备的材料晶粒粗大,且织构度不高。异质种晶带来的第二相的副作用、同质种晶的难以获得以及原位反应的控制和对致密度的严格要求限制了(R )T GG 工艺的发展。

近年来,研究者从分析化学得到启示,开始采用拓扑化学法(Topochemical )制备片状的种晶。拓扑化学法的基本思路是通过局部置换的方法,在不改变试样外形的条件下,经过部分离子置换得到目标晶体。采用的前驱体一般为层状钙钛矿结构,这种结构是由二维钙钛矿层和其它离子或结构单元层沿c 轴交替堆积而成,通常钙钛矿层与插入层之间键合力较弱,在合适的温度下,插入层可以被其它阳离子所取代,从而导致许多新的物质产生[28,29]。随着拓扑化学在种晶