间戊二烯C5石油树脂的生产应用研究

C5馏分是乙烯工业中产量较大的一种副产品 , 占乙烯产量的 11% ～14% ,其有效利用已成为合理 使用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要问 题 。C5石油树脂是以乙烯装置副产的裂解 C5馏分 为原料 ,进行分离聚合后制得的固态或粘稠状液态 、 相对分子质量低于 2 000 的低分子聚合物 ,具有酸 值低 、混溶性好 、熔点低 、粘合性好 、耐水和耐化学品 等特点 。在化工领域中的应用越来越广泛 [ 122 ] 。
第 38卷第 6期 2009年 6月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 38 No. 6 Jun. 2009
间戊二烯 C5石油树脂的生产应用研究
张强 ,李长波 ,张洪林
(辽宁石油化工大学 石化学院 ,辽宁 抚顺 113001)
摘 要 ∶针对间戊二烯石油树脂合成反应 ,采用了一种 DPE /A lCl3 均相复合催化体系 ,实验结果表明 ,与传统的 A lCl3 催化剂相比 ,采用了这种均相复合催化体系可提高间戊二烯石油树脂的收率和软化点 ,同时可提高树脂的相 对分子质量和降低相对分子质量分布 ,配比为 1 ∶1. 5的 DPE /A lCl3 复合催化体系为较佳的选择 。此时制备的间戊 二烯树脂平均收率比 A lCl3 催化剂时的平均收率高出 2. 8% ; DPE /A lCl3 复合催化体系得到的间戊二烯树脂软化点 明显高于 A lCl3 引发制备的树脂软化点 ,平均高出 9. 8 ℃ 。而且此时 DPE /A lCl3 复合催化体系合成的间戊二烯树 脂的相对分子质量高于 A lCl3 引发制备的树脂 ,相对分子质量分布低于 A lCl3 引发制备的树脂 。 关键词 ∶间戊二烯石油树脂 ;复合催化体系 ;收率 ;软化点 中图分类号 ∶TQ 326. 8 + 2 文献标识码 ∶B 文章编号 ∶1671 - 3206 (2009) 06 - 0913 - 03
脂肪族 C5石油树脂主要就是指间戊二烯石油 树脂 ,其数均分子量在 300～2 000范围内 。该类石 油树脂的主要链节为脂肪烃结构 ,具有酸值低 、混溶 性好 、粘合性好 、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特 性 。与脂环族 C5石油树脂及 C5和 C9馏分的共聚 树脂等相比 ,脂肪族 C5 石油树脂具有更好的增粘 性 、热稳定性和更浅的色泽 ,因而在压敏胶等胶粘剂 行业有着更好的应用前景 ,还广泛应用于橡胶 、涂 料 、油墨和造纸等行业 。此外 ,脂肪族 C5石油树脂 还可以通过接枝进一步改性而应用于新的领域 。因 此 ,脂肪族 C5 石油树脂的生产和改性研究受到了 越来越多地关注 。
表 1 间戊二烯馏分的组成 Table 1 The com position of p iperyene d istilla te
组分
组成 / %
异戊二烯 环戊二烯 反 2间戊二烯 顺 2间戊二烯 环戊烯 环戊烷 双环戊二烯 其它组分
合计
2. 81 5. 94 30. 94 35. 39 17. 18 3. 26 1. 24 3. 24 100. 0
2 结果与讨论
首先从醚类 /A lCl3 复合催化体系聚合反应机理 来看 ,醚类属于亲核的电子对给予体 ,其 —O —上的 孤对电子能与 Lew is酸或碳阳离子发生络合作用 。 在阳离子聚合反应中使碳阳离子稳定性增加 ,聚合 反应活性降低 。在聚合反应体系中可以通过活性中 心稳定化作用在一定程度上抑制副反应 ,从而使聚 合反应得到改善 。
C5石油树脂一般是用 C5馏分中主要是间戊二 烯含量为 60%以上的链烯烃混合物经阳离子催化 聚合方法制备的脂肪族 C5 石油树脂和用 C5 馏分 中的双环戊二烯为主要原料经热聚合制备的脂环族 C5石油树脂两种 。也有文献将 C5和 C9馏分的共 聚树脂 、C5和其他物质的共聚树脂 、双环戊二烯与 其他物质的共聚树脂等划归到 C5 石油树脂一类 中 [ 324 ] 。
树脂软化点的影响 表 2列出了不同配比的 DPE /A lC l3 复合催化体 系聚合得到的树脂收率和树脂软化点实验结果 。反 应条件 :甲苯 40 g,间戊二烯 40 g, A lCl3 0. 6 g,反应
第 6期
张强等 :间戊二烯 C5石油树脂的生产应用研究
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温度 50～55 ℃,反应时间 2 h。
抚顺市正川化工厂在生产双环戊二烯时对剩余 的 C5馏分进行分离和精制可制得纯度为 65%以上 的间戊二烯馏分 ,用于生产间戊二烯石油树脂 。该 厂间戊二烯石油树脂的生产装置采用单一组分催化
收稿日期 ∶2009204215 修改稿日期 ∶2009204228 作者简介 ∶张强 (1964 - ) ,男 ,辽宁铁岭人 ,辽宁石油化工大学教授 ,硕士 ,主要从事石油化工 、精细化工工艺及分离方向
A lCቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl3 催化剂不溶解于反应介质甲苯中 ,而醚 类 /A lCl3 复合催化体系中醚与 A lC l3 形成的络合物 可溶解于反应介质甲苯中 ,因此使得间戊二烯聚合 反应由非均相反应转化成均相反应 ,这就解决了在 非均相聚合时 ,传质和传热不均匀等一系列问题 ,使 得聚合反应易于操作和控制 。
Abstract ∶The synthesis of p iperyene C5 petroleum resin using a DPE /A lC l3 composite catalytic system has been studied in this paper. The results indicated that compared w ith the conventional A lC l3 catalyst, this composite catalytic system can increase the yield and the softening point of C5 petroleum resin, it can also increase the mo lecular weight of C5 petroleum resin and decrease its distribution, DPE /A lC l3 weight ratio of 1 ∶1. 5 composite catalytic system is the better choice. Its average yield of C5 petroleum resin is 2. 8% higher than the average yield of the A lC l3 catalyst; its average softening po int of C5 petroleum resin is 9. 8 ℃ higher than the A lC l3 catalyst. Its molecular weight of C5 petroleum resin is higher than the A lC l3 catalyst, its molecular weight distribution of C5 petroleum resin is lower than the A lC l3 catalyst. Key words ∶p iperyene C5 petroleum resin; composite catalytic system; yield; softening point
据文献报道 ,添加化合物醚类都使聚合物色度 降低 。使用环状醚 (四氢呋喃 、二氧六环 )时 ,可能 是由于空间位阻 ,聚合反应转化率较低 。异丙醚 / A lCl3 体系对间戊二烯聚合有较高的活性 ,但特性粘 度较低 ,相对分子质量较低 。而 DPE /A lC l3 体系性 能较好 、树脂收率高 、色度稳定 ,且相对分子质量有 所升高 。故选择具有较好效果的 DPE /A lCl3 复合催 化体系 。 2. 1 D PE /A lC l3 复合催化体系配比对树脂收率和
研究 。电话 : 13942330151, E - mail: zhangqiang91@ sina. com
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应用化工
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剂 A lC l3 ,此时聚合反应为一非均相反应 ,使聚合反 应难以控制 ,产品质量不稳定 。近年来一些研究者 进行了采用复合催化体系使间戊二烯聚合反应由非
均相反应转化成均相反应的研究 ,取得了较好的效 果 [ 527 ] 。因而本文也使用复合催化体系进行间戊二
表 2 不同配比的 D PE /A lC l3 复合催化体系 对树脂收率和树脂软化点的影响
Table 2 The im pact of d ifferen t ra tio of D PE /A lC l,
com posite ca ta lytic system on the y ield and
烯石油树脂合成技术的研究 。在反应体系中通过在
间戊二烯聚合时引入复合催化体系 ,可对聚合反应 进行调控 ,并改善树脂的性能 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 甲苯 、三氯化铝 、氢氧化钠均为工业纯 ;二苯醚 (DPE)为化学纯 。 间戊二烯馏分由抚顺市正川化工厂提供 ,其组 成见表 1。
Investiga tion of p iperyene C5 petroleum resin production
ZHAN G Q iang, L I Chang2bo, ZHAN G Hong2lin
(Collge of Petroleum and Chem ical Engineering, L iaoning University of Petroleum & Technology, Fushun 113001, China)
1. 2 生产工艺 抚顺市正川化工厂生产间戊二烯石油树脂的工
业生产流程是 :在常温下将原料 (间戊二烯馏分 )用 泵打入到反应釜中 ,加入计量的 A lC l3 和甲苯 ,启动 搅拌 ,该反应为放热反应 ,液体温度会迅速上升 ,搅 拌下冷却控制温度为 45 ℃,操作时严格控制温度不 得超过 70 ℃。在此温度下保持 1～2 h,使间戊二烯 不饱和组分充分聚合 。然后经碱洗中和 ,再经水洗 , 除去油相的催化剂 ,直至水洗液的 pH 值为中性 。 将油相的反应液打入汽提釜中 ,蒸馏除去其中的水 、 溶剂和未反应的 C5馏分 ,釜温控制在 230～250 ℃。 然后将软化点符合要求的产品经造粒机造粒 ,完成 C5石油树脂的生产 。 1. 3 操作步骤
在装有冷凝管 、氮气导管和搅拌装置的 500 mL 反应瓶中加入计量的 A lC l3 和甲苯 ,搅拌下加入所 需量的醚 ;搅拌下升温至 45 ℃,在氮气保护下缓慢 滴加计量的间戊二烯原料 ,控制水浴温度 ,使反应瓶 内温度保持在 50～55 ℃;滴加完后升温至 55 ℃,继 续反应约 1 h。
反应结 束 后 在 上 述 反 应 液 中 加 入 一 定 量 的 10%的 NaOH水溶液 ,升温至 80 ℃。将碱中和后的 反应液转移至分液漏斗并分去水层 ,再经水洗 ,直至 水洗液的 pH 值为中性 。将油相的反应液放入三口 烧瓶中 ,蒸馏除去其中的溶剂和未反应的 C5组分 。 当温度升至 180 ℃时 ,通入氮气和过热蒸气进行水 蒸气蒸馏 ,以脱去残余溶剂和低聚物 。水蒸气蒸馏 温度控制在 230～250 ℃。将烧瓶内产物倒出装盘 即得产品 ,称重送样分析 。 1. 4 分析与测试 1. 4. 1 树脂软化点 采用环球法 ,按 GB / T12007. 6—1989测定 。 1. 4. 2 树脂色度 采用加氏比色法按 GB / T12007. 1—1989测定 。 1. 4. 3 树脂特性粘度 用乌氏粘度仪以甲苯为溶 剂在 25 ℃下按 GB / T12007. 4—1989测定 。 1. 4. 4 相对分子质量和相对分子质量分布 用 GPC测定 ,溶剂为四氢呋喃 ( THF) 。