大学化学B 第七章 醛、酮

R
影响羰 基亲核 加成反 应活性 的因素
OC H(CH3) CN OH O 快 CN R C H(CH3) + C H(CH3) + HCN CN CN
O R
δ-
O
(H)R + Nu
C
δ+
-
R
C
Nu
(H)R
正电性越大 羰基越活泼 (电子效应)
烃基越小羰 基越活泼 (空间效应)
亲核加成反应中醛活性大于酮,这是由于： a.空阻效应，基团体积醛分子中H<R； b.酮分子中烷基的供电子作用使羰基碳 正电性下降,对亲核试剂作用减弱。
HCN
H＋
H+ + CNCH3
浓H2SO4
H3 C H3 C
C
O
HCN OH -
H3 C
C OH
CN
加热
H2 C
C CH3
COOH
浓H2SO4 CH3OH H2 C
C CH3
COOCH3
[H]
H3 C
C OH
CH2
NH2
反应机理
快 CN + H2O OH HCN + O - 慢 CN R R C H(CH3) +
O
CH3
3-甲基环己酮
7.2 物理性质
性状：甲醛为气体,C12以下的醛、酮为无色液体, 高级醛、酮为固体。C7以下醛类有刺激气味，中 级(C8~C13)醛酮及芳香醛有花果香味，经常用于香 料工业，食品及化妆品。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大, 沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分 子质量相当的烷烃和醚。 b.p: 醇、酚＞醛、酮＞醚、烃 (分子量相近) 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键,所 以低级醛、酮(C4以下)可溶于水。 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。
第七章
7.1 7.2 7.3 7.4
醛、酮、醌
分类、结构、命名 物理性质 化学性质 重要的醛酮
基本内容和重点要求
• • • • • 醛、酮的分类、结构和命名 羰基上的亲核加成反应及机理 羟醛缩合反应 与氨衍生物的加成-消除反应，氧化还原反应 卤仿反应和康尼扎罗反应
重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机 理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合 成中的应用，氨衍生物反应、卤仿反应及应用
O CH3 C CH2 CH3
甲基乙基甲酮（甲乙酮）
O H3C CH2 C CH2 CH3
O
甲基苯基甲酮 (苯乙酮) 二乙基甲酮（二乙酮）
CH3
(2)系统命名法
选择含有羰基的最长碳链为主链, 从靠 近羰基的一端开始将主链碳原子编号。醛基 总是位于链端, 故不需标明位次；酮的羰基 要标明位次;不饱和醛、酮还需标明不饱和 键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把芳基或 脂环基看作取代基来命名,环酮则在名称前 加一“环”字。
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 OH
⑶ 与亚硫酸氢钠作用 醛、脂肪甲基酮与饱和亚硫酸氢钠(40％)加 成的产物,－羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠:
OH C O + NaHSO3 C
白色 α-羟基磺酸钠
SO3Na
反应机理:
H 2O
H3C HO
H
O
CH3OH

CH3OH
CH3 H

CH3 O CH3
-H2O
H3C
O
n
H2C
聚合 H
CH3
O
n
O H3C
改进:异丁烯氨氧化法制-甲基丙烯腈
聚甲基丙烯酸甲酯 有机
O
酸性条件反应慢; 碱性条件反应快。
OH－
CH3
H 稀 2SO4
H3 C
C OH CH3
COOH
KMnO4
CH2 OH
OC2H5 OC2H5
CHCHO OH
例:通过BrCH2CH2CHO制备CH3CH2CHO
步骤：a. 缩醛保护醛基; b. 制备格氏试剂; c. 与 活性氢物质反应; d. 酸性介质水解。 酮较难与一元醇反应，与1,2-或1,3-二元醇比 较容易进行，产物为环状缩酮:
O
O O
+ HOCH2CH2OH
选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇， 甲醛/醛/酮与格氏试剂加成产物水解分别能得 到对应的1/2/3醇,反应在有机合成上有重要 用途 :
H C H
H C H3C O + RMgX
干 醚 乙
H O + RMgX
干 醚 乙
OMgX C R
OMgX C R
H2O
H C H
OH R
OH C R
R R C O∶ H +
+
快
R R C
+ O∶ H
¨
R + C R
¨ O∶
H
生成佯离子，其强吸电子作 用使羰基碳正电性增加
有机
例:丙烯醛制2,3-二羟基丙醛HOCH2CH(OH)CHO
保护醛基
CH2 CHCHO CHCH OH
2 C 2H 5OH 干HCl H
+
OC2H5 CH2 CHCH OC2H5 , H 2O CH2 OH
羰基亲核加成活泼性顺序:
R:为C原子数大于1的烷基
(2)与格氏(Grignard)试剂作用
格氏试剂是典型的亲核试剂，醛和酮都 能和格氏试剂加成:
δ+ δ δ δ+ C O + RMgX
干 乙 醚
OMgX C R
H2O
OH C R
反应也可以在分子内进行:
O CH3 C CH2 CH2 CH2Br Mg 乙 醚HgCl2 THF OMgBr CH3 H2O OH CH3
7.1 结构、分类、命名
醛、酮分子中含有羰基，故称为羰基 化合物(RCOR’)，R、R’都是烃基则为酮，R、 R’有一个为H即为醛；羰基与脂肪基相连则 为脂肪醛/酮，与芳香环直接相连则为芳香 醛/酮，醛酮互为同分异构体。 官能团:
O R C H 醛
羰基
C O
O R C R1 O C 酮基
O C H 醛基
H C R O+
干 HCl ＇ ROH
H C R
OR＇ OH
H
干 HCl
OR＇ C ＇ OR 缩醛
＇ ROH
+
H2O
R
半 醛 缩
H C R 缩醛
OR＇ ＇ OR
+
H2O
H
+
H C R ＇ O + 2 ROH
遇稀酸能分
有机
缩醛可认为是同碳二元醇的双醚，它对碱 及氧化剂都相当稳定，但遇稀酸能分解(缩合反 应是可逆的), 由于醛基是活泼基团，尤基在碱 性介质中很容易被氧化，可利用生成缩醛及水 解保护醛基(二元醇与醛生成环状缩醛)。 反应机理: 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂使羰基氧质 子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性。
亲核加成反应历程通式
Nu δ+ C δO + Nu 慢 C O E+ 快
氧负离子中间体
Nu C OE
加成产物
酸催化时：
C O
+H
+
C
+ OH
+ C
OH
Nu
C
OH Nu
2. 与氨衍生物的加成-消除反应
NH2-Y NH2H NH2R
氨 羟 胺 伯氨 肼 苯 肼
H2N
H2N NH
NH
H2N
O N
+ -
CH3－CH2－CH2－CHO CH3－CH2－CHO
正丁醛
正丙醛
① 支链位置也可以用、、表示:
H O CH3
－苯丙醛
O
H
② 芳香醛则以甲醛衍生物来命名
H O
OH
CH3 OH
H
O
O
苯甲醛 醛
邻羟基苯甲醛
4-羟基-3-甲氧基苯甲
(苦杏仁油)
(水杨醛)
(香草醛,香兰素) 有机
酮类命名与醚类相似，按羰基所连 的两个烃基称为某烃(基甲)酮
+ H2O
(5)与水加成
O H C H OH
+ HOH
+
HOH
H
C OH
H
OH
C
O
C OH
几成其 乎水它 不合醛 能物也 水而能 合酮生
当羰基与强吸电子基团相连时，羰基的亲 电性增加，可以形成稳定的水合物:
Cl Cl C Cl O C H + HOH Cl Cl C Cl OH C OH H
三氯乙醛水合物
C H(CH3) SO3Na
R
NaHSO3 CHO H2O
R
CH SO3Na OH
NaCN R H2O
CH CN + Na2SO3 OH
这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法!
⑷ 与醇加成 醛与醇在无水酸的作用下反应，首先醇与 醛中羰基加成生成半缩醛(不稳定,很难分离)， 半缩醛可进一步与一分子醇作用再失水为稳定 的缩醛(酮与醇反应较难:a.空阻大;b.醇的亲 核能力较弱):
C O + H2N Y C O+ NH2 Y C OH
醇胺
NH Y
- H2O
C
N Y
有机
肟、腙及缩氨脲等多为结晶固体, 有 一定的熔点可用来鉴定醛酮,它们在稀酸 作用下可分解为原来的醛酮亦用于分离。 羰基试剂的亲核能力较弱，通常需加 酸进行催化，醛/酮的羰基氧接受H＋而质 子化,使碳亲电能力提高, 有利于亲核试 剂攻击正电性的羰基碳: ＝C＝O + H+ ＝C＋-OH 但酸不能太强，否则羰基试剂中的氮 原子也能接受质子，从而使羰基试剂失去 亲核能力，一般使用醋酸介质。
δ+ δδ+ δ慢
C O + A Nu
O- 快 C Nu A+
OA C Nu
有机
⑴ 与氢氰酸加成 醛或甲基酮与氢氰酸作用生成－羟基腈:
CH3 CH3 O
+ HCN
CH3 HO H3C N
－羟基腈
例:有机玻璃工业生产
CH3 O CH3
H3C HO O
CH3

HCN
HO H3C N

- H 2O
有机
H2N H2N H2N
R(Ar) C OH C NH2 C NH C N NH O2 N C N NH NO2
2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 苯腙
N
R(Ar)
希夫碱或代亚胺 肟
N OH N NH2
腙
C O
H2N
O2 N H2 N NH H2N NO2 NHCONH2 C N NHCONH2
CH3 CH2 CHCH2 CCH2 CH3 CH3 C CH3 O
CH3
5-甲基-4-己烯醛
CHCH2 CH2 CHO
5-甲基-3-庚酮
CH3
CH CHO
O C-- CH2 CH3
CH
CH CHO
2-苯丙醛
1-苯基-1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ丙酮
3-苯丙烯醛
羰基的碳 原子参与 成环时， 其命名与 脂肪族酮 相似，只 是在名称 前加一 “环”字。
酮
有机
一. 结构 羰基碳和氧均为sp2杂化，氧一个sp2杂化轨 道与碳结合成键，氧另二个sp2杂化轨道被孤电 子对占据,碳未参与杂化的p轨道与氧原子未参与 杂化的P轨道侧面重叠形成键。
π
σ
填充在sp2杂 化轨道上的 两对孤电子
甲醛是 平面分 子
C
∶ O ∶
碳和氧均为sp2杂化
羰基的极性结构
由于氧的电负性大于碳的电负性，并且 π电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一 边，所以羰基是一个极性基团，具有很大的 活泼性。
NH
N+ O O-
NH2OH NH2NH2
O NH2
O
2.3-二硝基苯肼
氨基脲
这些物质(氮原子含两个氢)都可以和羰基发 生加成反应故称羰基试剂，这种加成物大多不稳 定，分子失水形成C＝N键(加成缩合)，可通过 通式简记： =C=O + H-NH-Y =C-NH-Y =C=N-Y

OH
H
H H3C
干 醚 乙
H2O
H
H3C
H3C C H3C O+ RMgX
H3C C
OMgX R
H3C H2O H3C
OH C R
H3C
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
羰基试剂
氨与羰基的反应产物为亚胺,极不稳定， 其逆反应为主，仲胺不符合通式不能反应。 伯氨生成希夫碱 (Schiff base 又称代亚胺), 脂 肪希夫碱也不太稳定,但芳香希夫碱因共轭体 系而稳定: H O CH=N+ N H H 希夫碱还原为仲胺,有机合成上常用芳醛 与伯胺作用生成希夫碱,再还原制仲胺。 反应机理:
R C (CH3) H O +
O S ∶ O R C OH SO3 -
OH
R C (CH3) H
+
O SO3H OH C SO3Na
Na
R (CH3)H
(CH3)H
有机
-羟基磺酸钠可被稀酸或稀碱分解还原,可 用于醛酮的分离及鉴别:
R 稀 Na2CO3 R C O + NaHSO3 H(CH3) R OH 稀 HCl C O H(CH3) R C O H(CH3)
7.3 化学性质 1. 羰基亲核加成反应
羰基是一个不饱和基团，能发生加成反 应，由于氧原子包容负电荷的能力大于碳原 子包容正电荷的能力，也就是说带负电荷的 氧负离子稳定性大于带正电荷的碳正离子， 亦即带正电性的碳原子活性大，故在发生加 成反应时，首先由带负电性的离子或基团 (CN- HSO4- 等)攻击引起的亲核加成反应。
C
δ
+
O
δ
-
C O
二、分类
a.脂肪族醛、酮， 芳香族醛、酮。 b.饱和醛、酮， 不饱和醛、酮。 c.一元醛、酮， 二元醛、酮等。 单酮、混酮、环酮。
O
CH3CHO
CH3COCH3
CHO
COCH 3
O CH3C CH CHCH3
O O CH3 CCH2 CCH3
二. 命名
1. 习惯命名 (1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中 碳原子的数目称为某醛。