磷酸二氢钾的制备工艺(2)

河　北　工　业　科　技

第21卷　第5期　第60页HE BEI JOURNA L OF I NDUSTRI A L V ol.21　N o.5　P.60总第87期 2004年SCIE NCE&TECH NO LOGY Sum87 2004

文章编号:100821534(2004)0520060203

磷酸二氢钾的制备工艺

史兰香1,陈向民2,张宝华3

(11河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄　050018;21河北科技大学研究生学院,河北石家庄　050018;31石家庄市铜铝制品厂,河北石家庄　050011)

摘　要:综述了生产磷酸二氢钾的各种方法,认为以磷酸与氯化钾为原料和以碳酸氢铵、磷酸、氯化钾为原料生产磷酸二氢钾工艺路线在工业上是有利的。两条路线均存在原料易得、操作简便、收率≥95%、成本低、副产品能全部回收、无环境污染等优点。以磷酸与氯化钾为原料路线,需采用能避免腐蚀、利于氯化氢排出的专用设备,但所得KH2PO4质量好,w(KH2PO4)≥98%,w(Cl-)≤012%。

以碳酸氢铵、磷酸、氯化钾为原料路线,设备简单、投资少,但KH2PO4质量分数一次性仅达92%～98%,质量较差。

关键词:磷酸二氢钾;磷酸;氯化钾;制备

中图分类号:T Q13111+3 文献标识码:A

磷酸盐工业是中国化学工业的一大分支,磷酸二氢钾是磷酸盐工业的重要产品之一,在制药行业,可作为青霉素、赤霉素、井岗霉素、土霉素、四环素、链霉素等抗菌素生产过程的培养剂[1],在食品行业,主要用于鸡苷、味精的生产,在农业上,它是优质高效的无氯钾肥。此外,还可用于化工、石油、造纸、洗涤剂等行业。目前,中国国内磷酸二氢钾生产工艺大都存在成本高、设备投资大、污染环境、设备腐蚀严重等问题。为了解决这些问题,许多科学工作者对其生产工艺进行了研究,现将磷酸二氢钾的各种生产方法综述如下。

1　中和法

中和法生产磷酸二氢钾用氢氧化钾或磷酸钾与热法磷酸或精制磷酸发生中和反应,经结晶而得。该方法工艺简单,产品质量好,但由于原料成本过高,几乎不能用于大规模生产。

2　直接法

收稿日期:2003210212;修回日期:2004203209

责任编辑:陈玉堂

作者简介:史兰香(19652),女,河北唐县人,副教授,北京大学博士研究生,主要从事药物及精细化学品方面的研究。

直接法是用磷灰石和氯化钾为原料制取磷酸二氢钾。在20世纪60年代,国外开始研究该制备磷酸二氢钾的方法,已取得一定进展,但该工艺在甲醇回收方面进展不大。其工艺过程大致见图1。

中国磷矿资源丰富,但品位不高,杂质多,难净

化,给借鉴该工艺大规模进行磷酸二氢钾生产带来困难。刘毓宏虽对该工艺条件采用正交实验法进行优化[2],但仅限于小试阶段,离实现工业化还很远。

3　电解法

廖辉伟提出用电解磷酸和氯化钾混合溶液,在电解槽中完成电解和复分解两步反应来制备磷酸二氢钾的方法[3]。其反应式为

H++H2O+2e H2+OH-,

OH-+H3PO4H2PO-4+H2O。

该方法工艺简单,电解完成较彻底,电解液中氯化钾与游离磷酸质量分数较低,后序分离工序较易进行,但现处于小试阶段,需进一步探索中间实验及大生产条件。

4　萃取法

萃取法文献报道的较多,大体分为三大类型。

1)以磷酸、氯化钾为原料,利用萃取剂与溶配液

图1　磷石灰和氯化钾为原料制备KH 2PO 4工艺流程图

Fig.1　The technological process flow chart of preparation of K H 2PO 4with apatite and potassium chloride

进行均相反应,在盐析的作用和冷却条件下分离出磷酸二氢钾,有机相加入氨水再生萃取剂循环使用的方法[4]。其反应式如下:

H 3PO 4+M =[MH]H 2PO 4 (M 为萃取剂),[MH]H 2PO 4+K Cl =[MH]Cl +KH 2PO 4,[MH]Cl +NH 3=M +NH 4Cl 。

2)根据物质在不同溶剂中具有不同的溶解度特

性,通过相传递过程,选择性地使用某种溶剂进行制备磷酸二氢钾的一种方法。

戴祖源[5]先采用正丁醇萃取净化湿法粗磷酸,将磷酸转移至正丁醇中,使磷酸得到纯化,然后将磷酸———有机相采用下列两种反萃取方式制备磷酸二氢钾。①直接中和法　即用K OH 直接中和有机相中的磷酸,控制pH =4～5,使生成的磷酸二氢钾转入水相中,浓缩、结晶,有机相重复利用,w (产品)>96%。②用水反萃　用水将有机相中的磷酸反萃出

来,反萃取液通过K +型阳离子交换树脂进行交换制取磷酸二氢钾。其特点是用K 2S O 4代替K OH ,降低了原料成本。

韩景华等以有机胺为萃取剂制取磷酸二氢钾[6],其工艺过程为先将工业氯化钾配成饱和溶液,过滤后与一定量的质量分数为85%的工业磷酸进行液液复分解反应,然后加入一定量的煤油稀释的

有机胺,搅拌萃取,水相经浓缩、结晶得磷酸二氢钾,有机相用过量氨水再生,水洗后循环使用。该法

w (KH 2PO 4)>96%,w (Cl -)<012%,原料利用率达95%,副产氯化铵可达95%。王玉明等报道先用有

机溶剂二丁基亚砜为萃取剂,将由硫酸分解的湿法粗磷酸萃出,再用K OH 水溶液进行反萃取磷酸二氢钾[7],产品纯度可达9915%,但该法磷酸回收率低。

3)以磷酸、氯化钾为原料,采用复分解反应,同时用合适的萃取剂将所生成的氯化氢萃取至有机相中,使反应向产物方向移动。

陈若愚等报道[8]三辛胺2环己烷2异戊醇(体积比为2∶4∶1)混合溶剂为萃取剂,采用该原理制备磷

酸二氢钾,分离后的萃取相用氨水中和使萃取剂还

原,收率95%,纯度99%,w (Cl -)<0.2%,产品达一级品标准。但该工艺对三辛胺与环己烷比例要求严格,而环己烷不仅价格昂贵且易挥发,回收困难,在操作中易改变与三辛胺的比例,给工业化生产带来一定难度。

以上三大类型生产方法所得磷酸二氢钾产品质量高,但主要问题在于萃取剂的选择,文献报道的萃取剂大致有甲醇、异丁醇、苯、二丁基亚砜和有机胺等,这些萃取剂用量大,价格昂贵,还要考虑其回收问题,使其应用受到制约。

5　离子交换法

离子交换法是以一种阳离子或阴离子交换树脂(如:001#强酸性苯乙烯交换树脂、D301弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂、聚苯乙烯基磺酸树脂等)分别对H 2PO 4-1和K +的吸附或再生过程来合成

KH 2PO [9～11]

4。

该法生产的磷酸二氢钾虽质量较好,但蒸发量太大(1t 成品需要蒸发水15m 3),能耗过高,且树脂价格昂贵,一次性投资较大,生产过程中树脂容易中毒而需更换,给生产带来麻烦且增加成本。

6　氟化物沉淀法[12～14]

该法是以氯化钾或硫酸钾与硅酸溶液反应制得氟硅酸钾后,再与碳酸钙、由磷矿粉与硫酸制取的磷酸二氢盐反应制得磷酸二氢钾。该工艺路线用劣质磷矿制得质量较高的产品(KH 2PO 4质量分数为92%～94%)。

7　复分解法

复分解法是指用磷酸二氢钠或磷酸二氢铵与氯

化钾进行复分解反应制备磷酸二氢钾的方法。

1)磷酸二氢钠复分解法

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