有机合成中的绿色合成理念

ＦＲＩＥＮＤ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ

５８ＦＲＩＥＮＤ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ

２００６．ＮＯ．０６

石　化　论　坛

代用燃料是现在最大的任务。

５．生物燃料

生物燃料是指从农作物或动物的脂肪中提取的可再生燃料。目前，已投入使用的植物油型燃料有菜籽油、棉籽油、棕榈油、豆油、甲醇酯混合油等。将植物油和动物脂肪与酒精反应，脱去甘油三酸脂转变成甲酯或乙基酯之后就可以在柴油机上使用，这些酯类物被称生物柴油。生物燃料的最大特点是可再生性，适应了可持续发展的需要。

以上五种代用燃料，都可以成为汽车清洁代用的燃料。为了确保国家能源安全，减轻对石油需求的压力，我国应该加大对以上五种代用燃料的开发和利用，现在已经开始的大规模天然气管网的建设，北方的陕京天然气管线；中部的“西气东输”工程，长４２００公里的管道从新疆塔里木盆地的出发，经过甘肃、宁夏、陕西、山西、河南、安徽、江苏到上海。南方的ＬＮＧ接受站建设，等等，都是今后发展和未来的广阔前景。

针对目前我国自然条件和“富煤贫油”能源资源的特点，发展可从煤、天然气制取的甲醇、二甲醚燃料和从生物质木薯、秸秆、玉米等制得的乙醇燃料，形成适合我国国情、具有中国特色的汽车代用燃料体系，对逐步改变汽车能源结构，降低对石油等源油燃料的依赖性，减轻市场的需求压力，保证我国能源安全，保护我国经济持续发展，保护大气环境都具有重大战略意义。

我国石油进口目前已经超过警戒线，国际油价再创历史最高，这将影响我国汽车工业和国民经济的持续健康发展。世界上许多国家早已开始应用醇基燃料，美国应用甲醇代用燃料已有二十余年的历史，应用规模在几十万台汽车以上。巴西应用醇基燃料的规模占全国汽车保有量的四分之一。德

国、日本、英国、加拿大等国都已大规模应用甲醇代用燃料，

以节约石油，保护大气环境。

我国对甲醇燃料在发动机上应用进行了十余年的研究和应用实验，在冷起动、热起动、加速性、燃烧性等方面均获得成功。在我国，甲醇燃料替补石油能源，可以解决能源安全问题和促进传统产业的改造。如用煤为原料生产１亿吨甲醇，可转化２亿吨煤；能使近四分之一的煤矿工人稳定就业。应用醇基燃料技术，１亿吨甲醇可替代６０００万吨成品油，可培育出新能源市场，拉动国内消费，并减少进口１亿吨石油，节省近３００亿美元；我国的化肥、炼焦、制药企业一般联产甲醇，甲醇的消费也可为上述企业经济增长开辟新途径；甲醇也可以农作物的秸秆为原料生产。我国煤资源超过１万亿吨，按采收率５０％计，成品煤５０００亿吨，可用１００多年。可以制造甲醇、二甲醚和氢用作汽车燃料。预计１０００亿吨高硫煤就能满足本世纪汽车大发展的需要。而其他可预见的能源都难于满足汽车对燃料的需求，这也为探索和研究新能源创造了充裕的时间条件。我国低压法工艺已达到世界先进水平，制造甲醇的技术早已成熟。结合农业产业化经营，以农林作物的秸秆和副产品为原料，用生物技术制取甲醇，不但成本较低，且在制取甲醇的同时，还可以制取较高品质的纸将和蛋白饲料，中水含有丰富的钾元素可以循环再用，浇地可以肥田，有利于社会的可持续发展。

综上所述，开发清洁醇基代用燃料项目顺应世界能源发展趋势，符合我国国情。醇基燃料生产技术在国内外具有领先水平。同时可以解决我国能源安全问题，带动传统产业发展，有利于环境保护和降低能源成本。可获得巨大的社会效益和经济效益。

１．绿色合成的研究方向

有机合成中要实现绿色合成的三个定量指标是：ａ、原子经济性；ｂ、环境因子；ｃ、环境商。

１．１　原子经济性

原子经济性的概念认为高效的有机合成反应应当最大限度

地利用原料分子的每个原子，使之结合到分子目标中，以实现最低排放甚至零排放。原子经济性可用原子利用率来计算：

原子利用率＝

×１００％

原子经济性的特点是原料利用率达到最高和废物排放达到最低。

１．２环境因子

环境因子（Ｅ）和环境商（ＥＱ）都是由荷兰著名有机化学家Ｓｈｅｌｄｏｎ提出来。Ｅ—因子是以化工产品在生产过程中产生的废物量的多少来计算合成反应对环境造成的客观影响。

Ｅ—因子＝

这里所有的废弃物是指除预期产物之外的所有产物，其中也包括反应后处理过程中所产生的无机盐等。显然，要在合成过程中减少废弃物使Ｅ—因子较小，最有效途径就是改变经典有机合成过程中以中和反应进行后处理的常规方法。

１．３环境商

环境商是以在化学产品生产过程中产生的废物量的多少和废物的物理、化学性质在环境中的毒性行为等综合评价指标来衡量该合成反应对周围环境所造成的影响。

ＥＱ＝Ｅ×Ｑ

式中Ｅ为环境因子，Ｑ为根据废物在排放到环境中所对环境所造成损害度。ＥＱ值的相对大小可以作为有机合成和化工生产中选择合成路线、生产过程和生产工艺的参考指标。

为此，Ｗｅｎｄｅｒ教授的看法是：一种理想合成是指用简单的而又安全的对环境不造成任何影响、并且资源能够有效操作，快速、定量地把价廉、易得的原始材料转化为天然或设计的目标分子。这也正是绿色合成的最终目标。

目前，绿色合成研究的方向只在于追求清洁合成、提高

有机合成中的绿色合成理念

胡琳莉

（长江大学化学与环境工程学院 湖北荆州 ４３４０２３）

摘　要：有机合成作为化学科学的一个重要领域，在人们衣食往行等各方面需求中，发挥着积极的和不可替代的重要作用。然而，由于一定量地使用了对人类健康和对环境有害的原料及溶剂以及污染物的大量排放，在有机合成过程中也给人类健康和生活环境带来了严重污染。为此，科学家们相继提出了无污染的绿色化学理念，其最终目的是在继续发挥有机化学的积极作用同时将其负面影响减少到最小。绿色合成的目标就是实现符合绿色化学要求的理想合成。关键词：绿色合成 催化作用 固态化学反应

中图分类号：Ｏ６２ 文献标识码：Ａ

５９

ＦＲＩＥＮＤ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹＦＲＩＥＮＤ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ

２００６．ＮＯ．０６

石　化　论　坛

反应过程中的原子利用率、以取代化学计量反应试剂（如在催化氧化过程中只以空气中的氧气作为氧源）、新的溶剂和反应介质、危险性试剂替代品（如使用固态酸以取代传统的腐蚀性酸）、充分的反应过程、新型的分离技术、改变反应原料、利用新的安全化学品和原材料、最大限度的减少和最小化反应废弃物的产生所对环境造成的污染等。

２．有机绿色合成的途径

绿色合成的目标已为有机合成的最终实现绿色合成指明了方向。近些年来，实现绿色合成的研究工作还在不断进行创新和改进，现有几种可行的途径已见雏形。

２．１使用对环境无污染的催化剂，最大限度的提高原子利用率

在有机合成过程中，减少废物生成的关键是提高原子利用率，所以在选择合成方法时，除了要考虑理论生产率之外，还应考虑和比较不同途径下原子的利用率。比如环氧乙烷的合成：

两步完成，原子利用率大约在２５％左右，一步完成，原子利用率可以达到１００％。

例如在二联苯的合成过程中，通常用的方法是以ＰｄＣｌ２作为催化剂，以含苯基的有机汞化合物作为原料，在吡啶中进行。但其操作过程比较复杂，原子利用率也非常低。若以具有高反应活性的ＧａＰ纳米晶体作为催化剂的话，就可以直接以苯作为原料，一步合成直接得到二联苯。

又如在对硝基苯甲酸乙酯的合成时，常规方法是以浓Ｈ２ＳＯ４作为催化剂来合成的。这种方法，虽然催化剂（浓Ｈ２ＳＯ４）价格低廉、活性也高，但反应过程复杂，副产物也很多，并且浓Ｈ２ＳＯ４腐蚀设备、污染环境。如果以价格低廉又容易生产的、安全性质且稳定的苯磺酸为催化剂来合成就可以克服这些缺点，并且最终产率可以达到９８．６％。

由此可见，在有机合成过程中选择合适、对环境无污染的催化剂是尤其重要，当然也可以开发更新的合成方法，缩短反应步骤，提高原料原子的利用率。

２．２使用对环境无污染的介质，改善有机合成的条件在传统有机合成过程中，有机溶剂是最为常用反应介质，但是这些溶剂的毒性和无法回收性又使之成为对环境有害的主要因素。最为理想的有机合成是：⑴选用水为介质进行；⑵选用超临界液体为介质；⑶在无溶剂存在下进行合成反应；⑷利用本身的离子液体为介质进行等。

⑴在有机合成过程中，用水来代替有机溶剂是一条可行的途径。这是因为水是地球上广泛存在的一种价廉、无毒、不危害环境天然自然资源。虽然大多数有机化合物在水中溶解性很差，并且易发生分解，但是经研究表明有些合成反应不仅可以在水相中进行，而且还具有较高的选择性。最为典型的例子是甲基乙烯酮在与环戊二烯发生Ｄ—Ａ加成反应时，在水中进行比在异辛烷中进行速率要快７００倍。

⑵选用超临界流体作为有机溶剂。在当物质处于其临界温度和临界压力时所形成的一种特殊状态的流体，是一种介于液态与气态之间的流体状态。这种流体具有液体一样的流动性、溶解力和散热系数，又同时具有气体一样的低粘度和高扩散系数。合成过程中只需改变压力或温度便可控制其溶解能力，而不影响它为介质的合成速率。在有机合成中，由于ＣＯ２临界温度和压力都相对比较低、并且具有能溶解脂溶性反应物和生成物的特性，它又无毒、阻燃、低廉、可循环使用等优点而迅速成为超临界流体的现阶段最佳之选。

⑶在无溶剂存在下进行合成反应，多用于固态化学反应。因为有些反应是在无溶剂存在的环境下进行，且比在溶液环境中的反应能耗低、效果更好、选择性更高，又不用

考虑废物处理问题，当然对环境也毫无伤害了。例如，手性１．γ联二萘酚的有机合成，常规方法是由β－萘酚与ＦｅＣｌ３在液相氧化偶联制得，但会有醌类副产物生成。而以ＦｅＣｌ３—６Ｈ２Ｏ作为氧化剂时，就可以在固相条件下反应，且生成的联二萘酚产率达到９５％。

⑷利用本身的离子液体为介质进行。简单地说就是利用反应物或生成物的离子作为介质组成的液体。目前研究最多的是在室温下，处于液态含有机正离子的一类物质。例如：含有Ｎ－烷基咪唑正离子的离子液体等。它们作为有机合成的优良溶剂且具有难挥发等优点，对环境也不会造成什么污染。

２．３采用洁净的有机电合成法

电化学在化学反应中是一项重要的洁净技术。因为在电解过程中一般情况下是不需使用危险或者有毒试剂作为介质，并且通常情况下都是在常温常压状态下进行，所以在绿色有机合成反应中独具魅力。如：我们通常方法是使用过量的三丁基锡烷作为原料来实现自由基的环化反应，但在反应过程当中存在的显著缺点是原料原子利用率比较低，并且会产生着有毒的锡试剂对环境造成危害。但是，利用无毒无污染的手性维生素Ｂ１２作为催化剂进行催化反应，可在温和、中性条件下就能直接完成，并且产率还比较高。

２．４利用高效的多步串联合成法

在药物、有机化肥、农用化学品等精细化学品的合成中，往往利用分离中间体的多步骤反应。为实现在这工业化过程中的绿色合成，近年来，利用串联反应是非常有效的。串联反应包括有一项多步串联和一项多组分串联。前者是根据生物体内的多步链锁式反应原理进行的，使反应物在同一反应器内从原料到产物的多个步骤连续进行，无需分离出中间体，而又不产生相应的废弃物，对环境不会造成伤害；后者是涉及３种或以上不同原料的反应在同一反应器中进行链锁进行，每步反应结果（生成物）都是下步反应所必需的反应物，而且原料分子都融进到最终产物当中不会有其他新物质再产生，这是一类高效的多组串联合成法。

２．５发展和使用安全的化学品

发展和使用对人和环境无毒、无害的试剂和溶剂作为原料，是实现绿色合成最直接有效的途径。当然也可以采取适当的手段使某一分子的毒性降低而又不影响其作用。例如，在腈类分解过程中生成氰离子（有害物质），如果将腈的α位进行取代使它难生成自由基而不产生氰离子的话，则可使毒性降低甚至消失，而反应功能又不受任何的影响。又如，人们在发的碳酸二甲酯作为原料，由于它具有较高的反应活性和低微的毒性，取代了剧毒的光气和硫酸二甲酯，被誉为本世纪的“绿色化工原料”。

综上所述，绿色合成作为新的技术在化学合成领域已逐步形成，并不断的进行完善。但现阶段真正发展还需要在理论上、技术上把对人体对环境有污染的合成过程进行不断的改革与创新，最终还我们地球一个绿色的家园。

参考文献

［１］张青红等．《ＴｉＯ２纳米晶光催化降解铬酸根离子的研究》高等化学学报　２００１

［２］张兆春等．《纳米ＧａＰ材料的介电特性》　稀有金属２００３

［３］周虹屏等．《苯磺酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯》化学世界　２００１

［４］Ｓｈｅｌｄｏｎ　Ｒ　Ａ，Ｃｈｅｍ．ｉｎｄ．，１９９２