翻译——三价镧系元素的配位化学特性

中国稀土学报
vo1.22(第22卷），2004年12月6号743，P（743页）
三价镧系元素的配位化学特性
薛东峰，左森，亨利合著
（1、国家重点实验室精细化工化学工程学院，大连理工大学，大林，116012，中国；2.、弗罗茨瓦夫大学化学学院，UL.F.居里14,50-383弗罗茨瓦夫，波兰；3、低温与结构研究所，波兰科学院，2 p.0.box 937,50-950弗罗茨瓦夫，波兰）
摘要：定量研究不同的三价稀土金属有机配合物的键价模型中稀土氧键的一些基本特征。

发现了电负性，键价参数，键长和稀土配位数之间的一些重要关系，这表明每个三价的镧系元素的阳离子全部参数计算，可能与配合物的配位数有相关性。

在这项工作中首先计算了32
项新的键价参数数据。

得到了
+
3
Ln的配位数和Ln-O键价参数的近似的线性关系。

Ln-O键
的长度随稀土配位数目增加而增加。

带负电的值的差异数随稀土配位数的增加而减小。

关键字：镧系元素；配位化学；配位数；稀土族；
中图分类号：641.4 文献标识码：A 文章编号：1002-0721（2004）06-0743-03
稀土化合物可以作为具有大离子半径协调中心，不断随元素的原子序数的增加而减少（命名为镧系收缩现象）。

在形成各种配合物更高的配位数如7,8,9,10,11，和12时占主导地位。

在这些化合物中最常见的配体中含有一个氧原子。

丰富的配位化学性提供了智能复合物设计中的潜在应用，也创造了用X射线晶体学方法来解决的晶体结构有关的一些问题。

一个主要的因素，可以很好的验证中心离子配位层（或协调中心）的晶体学结构，是元素的价态。

其中有一些可用的出版物中Ln-X（即，Ln和他的结合原子，其中X = F，Cl，Br，I，0，S，Se，Te，N，P，如，H）键价参数详细揭示的对应的原子结构化学是正确的，但是，他们只计算了无机晶体结构，而不是我们现在的金属有机配合物。

在这一工作的主要目标是
在一些新获得的键价参数的基础上，进一步开展各种稀土金属有机配合物中的+3
Ln一些微观行为的综合研究。

当前的工作可能会允许合理预测一个新的稀土金属有机配合物和有效地检查这些配位化学配合物的晶体溶液的合理性。

1理论基础
键价模型被广泛用于预测化合物中元素的一些基本特征，如化合物中原子的键长在晶体几何菌株，化合物中原子的氧化态等等。

一般来说，用键价模型分析离子的微观行为需要两个重要的表达式
V ij 称为原子i 和j 在化学键系统的键价，d ij 是最近邻原子的键长（i 和j ），Rij 是所谓的键价参数。

常数b 是经验固定为0.037μm 。

这使我们能够定量地确定原子i 和j 等的总原子价（或氧化态），例如Vi 和Vj 。

另一方面，电负性的概念（EN ）也可用于计算两个键合原子i 和j 间的距离，包括他们的共价半径ri 和rI ，
m ij
X ∆是电负性的两个原子的差异。

系数fl = 0.085，指数m = 1.4。

该方程表明，原子电负性可能是在化合物原子的几何形状决定的。

2可用的实验数据
在这项工作中各种配合物中+3Ln 的配位数一般的范围是从6到12。

不同的晶体学数据取自剑桥结构数据库，版本5.24，其中的信息包含272000个以上有机和有机金属化合物的结构，曾经被用来计算1000个以上最基础的镧的三价稀土配合物的键价参数R ij 。

3结果与讨论
根据在化学周期表中镧的某些结构特征，例如，对镧系元素的体积收缩，我们可以为每一个不同的配位数从6到12的阳离子得出一个一般的键价参数Rij ，这是总结表1。

应当指出的是，在数据表1中105个数据里，32个新数据是在这项工作中被计算出来（其他数据取自Ref[ 2 ]）。

如图1所示，在 Ln-O 键价参数Rij 和 +
3Ln 的协调数之间存在一定的线性关系。

利用在表1列出的Ru 数据，我们可以计算出在不同配位环境的Ln-O 键长，例如 +3Ln 与配合物中的6.7.8,9,10,11,12个氧原子相协调。

图2总结计算出了Ln-O 键长数据，可推荐作为金属有机配合物的键长数据的标准或参考。

结果表明，在Ln-O 键的长度随着镧系配谓数的增加而增加。

Ln-O 键价参数作为+3Ln 配位数的函数
利用式（3）我们可以计算出了在多种三价复合物中LN 和O 的 O Ln X -∆的不同，+3Ln 可能具有从6到12不同的协调数。

在图3绘制的计算结果表明，EN 的差异随镧系配位数的增加而减小。

应该指出的是，+3EU
的具体行为与其在在F 或位特殊的电子分布相关，例如，
比较大的共价半径等。

表1 与各种配位数对应的Ln-O 的键价参数Rij 的值
在本文中，配位化学的一些基本特性例如化学键价参数Rij ，键长dij 和三价配合物中Ln 和O 的EN △H 的差异，都通过键价模型进行了定量研究。

很显然，每个+
3Ln 阳离子的所有计算参数可能与他们的配合物的配位数存在相关性。

Ln的配位数的函数图2 Ln-O的键长作为 3
图3 EN 负氧离子和三价阳离子的差异（O Ln X -∆）作为一种+3Ln 的协调数函数。