聚丙烯晴纤维

聚丙烯腈纤维电纺丝

摘要聚丙烯腈是一种性能优异、应用广泛的成纤聚合物,聚丙烯腈基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀的优良性能,广泛应用于化工、机械、造船等方面。通过Fick 定律建立了纺丝液溶剂扩散的数学模型,得出了溶剂沿纤维原丝的径向分布,讨论了各种因素对溶剂质量分数分布的影响。静电纺丝技术则可用于制备聚丙烯腈纳米纤维,通过表面仿生修饰、碳纳米管填充等方法改性的聚丙烯腈电纺纤维被尝试作为酶固定化的载体材料,在显著提高载酶量的同时,能大幅度提高酶活性。糖基功能化的纳米纤维对特定的蛋白质具有较高的识别效率,可望用于蛋白质的分离与纯化。卟啉化的聚丙烯腈电纺纤维则在显示出荧光特性的同时,在催化、传感等方面具有潜在的应用前景。

关键词聚丙烯腈静电纺丝纳米纤维酶固定化糖基化

PAN electrospinning

Abstract：PAN is a kind of high-performance, widely used fiber-forming polymers, polyacrylonitrile-based carbon fiber with high strength, high modulus, high temperature resistance, excellent corrosion properties, are widely used in chemical industry, machinery, shipbuilding and so on. By Fick's law established a spinning liquid solvent diffusion mathematical model to arrive along the fiber precursor solvent radial distribution discussed a variety of factors on the solvent mass fraction distribution.Electrospinning technology can be used to prepare polyacrylonitrile nanofibers through the bionic surface modification methods such as carbon nanotubes filled with modified polyacrylonitrile electrospun fiber has been tried as an enzyme immobilization carrier material, significantly increased the amount of enzyme contained in at the same time, can greatly enhance the activity. Functional glycosylation of nano-fiber on a specific identification of proteins with high efficiency,9 could be used for protein separation and purification. Porphyrin-oriented polyacrylonitrile electrospun fiber shows fluorescence in the same time, in catalysis, sensing have potential application prospects.

Key words :PAN diffusion dry-jet wet-spinning

前言

聚丙烯腈(PAN) 是一类通用聚合物材料,其成纤性好、耐一般溶剂、不易水解、抗氧化、化学稳定,并具有优异的耐细菌侵蚀性。利用静电纺丝技术,可以简单方便地制备PAN 纳米纤维。PAN 纳米纤维无序堆积所形成的纳米纤维膜,则具有极高的比表面积和孔隙率,同时具有较好的机械强度,其纤维形态还能通过制备条件来调控。这些特征使得该材料在生物工程、复合材料、过滤分离、传感器及光电器件等领域显示出潜在应用前景。本课题组以PAN 为基体材料,通过共聚和接枝等方法将功能性基团引入到电纺纤维表面,对PAN 纳米纤维的功能化及其应用进行了较为系统的研究,特别探讨了这些功能材料在酶固定化、分子识别以及分子催化等领域的应用前景。

基于酶固定化的生物功能PAN 电纺纤维

与传统的化学催化剂相比,酶具有催化效率高、专一性强、反应条件温和、无污染等优点。但是酶分子的高级结构对环境十分敏感,对热、强酸、强碱、有机溶剂等不够稳定;而且,从反应体系中回收自由酶较为困难,一方面增加了成本,另一方面也使得产物提纯更加复杂。酶的固定化能在一定程度上解决上述问题,其中载体材料对固定化酶的活性和稳定性有重要影响。静电纺丝法制备的纳米纤维膜拥有极大的比表面积和孔隙率,有利于提高固定化酶的

载酶量,降低底物和产物的传质阻力,从而提高固定化酶的活性,是一种良好的酶固定化载体材料。酶的固定化方法包括物理吸附法和共价结合法等,它们各有优点。物理吸附法固定化酶操作简单,固定化酶高级结构受到的影响较小,但其稳定性及重复使用性较差。共价结合法能有效提高固定化酶的稳定性与重复使用性,但需要在载体材料表面引入反应性基团,如羟基、羧基和氨基。聚丙烯腈本身并不具有直接参与化学固定化的活性位点,因此我们首先通过丙烯腈与带有羧基的单体(如丙烯酸、马来酸酐等) 共聚或部分水解聚丙烯腈的方法在载体材料表面引入羧基,进而在12乙基2(32二甲基氨基丙基) 碳化二亚胺(EDC) 辅助下经羧基与酶蛋白上氨基的缩合反应将酶共价固定于电纺纤维膜表面。

基于糖基化的亲和功能PAN 电纺纤维

糖类是多羟基醛或者多羟基酮类化合物的总称,广泛分布于有机体中。糖的识别作用与生命活动息息相关,许多至关重要的生理过程如受精、免疫应答、细胞生长增殖和分化等都需通过糖和蛋白质的特异性识别作用来完成。尽管糖与蛋白质的相互作用十分重要,但单一的糖基与蛋白质的亲和力非常低(结合常数K a = 10 - 3～10 - 4M- 1 ) 。生物体内蛋白质与糖的相互作用通常是多个糖基协同作用的结果,这种作用不仅增加它们之间的结合强度, 还大大提高了结合的特异性, 产生所谓的“多价键合作用”或“簇集效应”。采用不同的化学反应途径将糖基引入到聚合物分子链中,通过空间上糖基的聚集即可实现对蛋白质特异性识别作用的加强。将含糖聚合物制备成电纺纤维,得到糖基化的纳米纤维,我们形象地称之为糖棒。作者认为其高比表面积和纳米尺度能够进一步提高糖基与蛋白质的特异性识别作用,同时通过改变聚合物组成、纺丝条件等调控纤维表面的糖基含量,可以达到糖基与蛋白质相互作用可控的目的。

基于卟啉化的催化功能PAN 电纺纤维膜

卟啉是一类特殊大环共轭芳香体系,是叶绿素、血红蛋白、维生素B12及一些生物酶的重要组成部分,在生命现象中起着十分重要的生理功能。卟啉化合物的多齿配位作用及其大环结构,使之具有独特的电子缓冲性、光电磁性、自组装及催化特性,因此在光信息存储、分子识别、光导体、催化剂、抗癌药物、显色剂等方面都有潜在应用前景[18 ,19 ] 。作者通过乙烯基卟啉P丙烯腈共聚得到含卟啉的共聚物,利用静电纺丝技术首次将高分子负载的卟啉制备成纳米纤维[20 ,21 ] ,并通过荧光显微镜对这种自发光材料的形貌进行表征(见图8) 。这种卟啉化的纳米纤维应用于催化领域,能够在较大程度上降低底物扩散阻力,提高催化效率和重复使用性,同时还能够通过调控载体性质,改善催化选择性。

其它功能化PAN 电纺纤维膜

聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 无臭、无味、低毒,可溶于水,具有优良的生理惰性和生物相容性。通过水相沉淀聚合法合成了丙烯腈P乙烯基吡咯烷酮共聚物(PANCNVP) ,并研究了该共聚物的吸水性和细胞粘附性,证实NVP 组分能够显著提高聚丙烯腈材料的亲水性和生物相容性。同时,该共聚物的纳米纤维具有独特的血小板粘附现象。血小板容易在纤维表面聚集,且沿着纤维方向取向粘附,粘附行为在一定条件下与纤维或基底材料的化学组成无关。

前景与展望

通过静电纺丝技术制备了一系列基于聚丙烯腈的纳米纤维,采用物理和化学手段调控了电纺纤维的物理化学微结构,并初步研究了电纺纤维的功能化及其在生物催化和生物识别等领域的应用。电纺纤维极大的比表面积与孔隙率赋予了它较高的催化与识别效率,表面仿生修饰则可进一步提高固定化酶的保留活性。但电纺纤维作为一种微纳尺度材料,其与酶、细胞等活性物质之间的相互作用机理尚不清楚,有待进一步研究。