第九章 系综理论 热力学统计物理

ie.
d 0 dt
第九章 系综理论
刘维定理（代表点密度随时间的变化规律）
d [ qi pi ] 0 dt t q i pi i
如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻 域的代表点密度是不随时间改变的常数-------刘维尔定理 说明：①刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何的统 计概念； ②相空间中的代表点在运动中没有集中或分散的倾向，而保持原 的密度。或者说一群代表点经一定时间后由一个区域移动到另一 个区域，在新区域中代表点的密度等于在出发点区域中的密度。
物理量U的平均值为
系综就是处于相同宏观条件下的大量、相同、彼此独立的系 统的集合.
D ( q, p, t ) U U (q, p, t )d U d N1
在量子论中，系统的微观态称为量子态，用指标s=1,2,…, 标志系统的各个可能的量子态，用ρs(t)表示在时刻t系统处 在量子态s上的概率，用Us表示微观量在量子态s上的数值，则 微观量U在一切可能的量子态上的平均值为
第九章 系综理论
第九章 系综理论（Ensemble theory）:Gibbs 1902年
§9.1 相空间 刘维尔定理 §9.2 微正则分布 §9.3 微正则分布的热力学公式 §9.4 正则分布 §9.5 正则分布的热力学公式 §9.6 实际气体的物态方程 §9.7 固体的热容量 §9.8 液氦的性质和朗道超流理论 §9.9 伊辛模型的平均场理论 §9.10 巨正则分布 §9.11 巨正则分布的热力学公式 §9.12 巨正则分布的简单应用
相轨道 代表点
d dq1 dq f dp1 dp f
可见，μ空间是Г空间的子空间。
相体元
q
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二、统计系综(ensemble)
1、概念：大量全同的、相互独立的系统的集合， 其代表点在空间独立运动并形成一个分布。 2、意义：用代表点在任意时刻的分布（系综分布）来描述系统在一 段时间内的微观态变化 3、分布函数：代表点的概率密度。
5. 刘维定理（代表点密度ρ 随时间的变化规律）
(t , qi (t ), pi (t ))
第九章 系综理论 刘维定理——系综代表点密度随时间的运动规律： 1）表述： d
2）说明： dt •时间可逆，是力学规律的结果，不是统计规律； •推论：若=（H）不显含时间，则 0.
U U s s (t )
s
与微观量U相应 的宏观物理量
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复习 系统微观状态代表点在Г空间形成一个分布—系综分布D(q,p,t )
D (q, p, t ) 表示t 时刻在 { qi , pi } 位置附近的代表点密度。 此处体元dΩ 内的代表点数(系综中微观状态状态处于dΩ 内的 系统数) 为 dM D(q, p, t ) d
( qi ) ( pi ) [ ]0 t qi pi i
( qi ) ( pi ) q p i i i i q p qi pi qi qi pi pi

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第九章 系综理论 4、对系统力学运动规律的描述：
哈密顿正则方程
H . H qi , pi , i 1,2,...f. pi qi
.
—— 空间中一条相轨道； 特点：过空间任一点只有一条相轨道,因为哈密顿量和 它的微商是单值函数； 不同初始条件的相轨道不相交； 保守系统：H是守恒量，
第九章 系综理论
•本章重点：正则分布及其热力学公式、巨 正则分布及其热力学公式
•难点：系综，刘维尔定理、实际气体物态
方程、超流理论、伊辛模型 •课时安排：课内6学时，课外2学时 •参考书：教材；沈惠川《统计力学》
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20世纪初，美国物理学家吉布斯（J.W.Gibbs）发展了
玻耳兹曼在研究各态历经假说时提出的系综(Ensemble)概
H (q1 , q2 ,...q f , p1 , p2 ,... p f ) E.
——保守系统运动状态的代表点在 等能面上运动
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复习§9.1
Г空间(相空间)
当粒子间的互作用不能忽略时, 必须把系统当作一个整体来考虑。
一 系统微观状态的经典描述
1. Г空间
设整个系统的自由度 f =Nr 。则经典描述方法中系统的微观状 态可用 f 个广义坐标q1, …, qNr 和 f 个广义动量p1 , …, pNr 表示。
qi
H , p i
pi
p q H i i 0 q i p i q i
qi pi qi pi
( qi ) ( pi ) [ ] [ i q i p] 0 t qi pi t qi pi i i
， 故，即 0 将不显含时间，即 t 沿一条线轨道的代表点密度不变。
③当孤立系处于平衡态时，
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d 刘维尔（Liouville）定理 0 (9.1.6) dt 意义：如果随着一个代表点沿正则方程确定的轨道在相空间中 运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。
[ i q i p] 0 (9.1.9) t qi pi i
t

qi pi 0. t pi qi
3）证明：考虑固定的d，t时 刻，代表点数为d dt时间内从q 面流进 qi dtdAq
i
p
i
从qi+dqi面流出
一对面的增量
[ qi dtdA]qi dqi
[ qi ( qi ) dqi ]dtdA qi ( qi )dqi dtdA ( qi ) ddt qi qi
q
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第九章 系综理论 2f对面的增量 [ ( qi ) ( pi ) ]dtd qi pi i 而dt时间内的增量应为 ddt t
[
i
( qi ) ( pi ) ]dtd dtd qi pi t
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导引
最概然统计法讨论的是彼此独立或近似独立的粒子系统 E 处于平衡态时的统计规律。总能量 l al 为单粒子能
l
a 量之和。l l e
是单粒子能级上的粒子数。
l
但是，自然界中的实际系统内部粒子间的相互作用大多 是不能忽略的。这时，系统的能量除每个粒子的能量外，还 存在粒子间的互作用势能。单粒子态εl 不能由粒子自身的坐 标和动量决定，也不能从整个系统的状态中分离出来。因此 用单粒子态上的分布描述系统的分布是不适合的。 本章介绍的系综统计法能够处理有相互作用的粒子组 成的系统。
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3. 统计系综 ensemble 把系统的每一个微观状态假想成一个处于该微观状态下的系 统。系统所有可能的微观状态的总数为M，由此，M个微观状 态就对应于M个假象的系统，它们各自处在相应的微观状态， 这个假象的系统的集合就成为统计系综，或简称为系综。概 括为： 系综：大量结构完全相同，处于相同宏观条件下的互相 独立的假想系统的集合。
则系统的微观状态处在dΩ内的概率为
dW dM 1 D(q, p, t ) d (q, p, t ) d M M
即系综分布与概率分布等价，故
B (t) B(q, p) (q, p, t) d
是在统计系综上的平均——叫 系综平均。
dN1 D(q, p, t )d
dN1 dP N1
qf
pf
(q1 、q2 、…qf
代表点出现在相体积元 dГ内的概率
· ·
p1
·
o
· · ·
q1
·p
1 、p2 、…pf)
q2
·
p2
D(q, p, t ) N1 (q, p, t )
·
由归一化条件,得
1
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1
D(q, p, t )d N (q, p, t )d N
二、系综
第九章 系综理论
代表点出现在相空间某点(q,p)附近的体积元dΓ内的概率为
dP (q, p, t )d
(q, p, t ) (q1 ,, q f , p1 p f , t )
设想用D(q,p,t)来表示 相空wenku.baidu.com中的代表点的密度
概率密度或分布 函数
以dN1表示在相体积元dГ内出现的代表点数目，则有
e Г空间中的体积元
i
d dqi dpi denotes the volume element.
d dq1 dq f dp1 dp f
~ d N , the number of the systems, ~ d 1, / N
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念，创立了统计系综方法，并于1902年完成了他的科学巨 著《统计力学的基本原理》。 吉布斯的系综理论不仅能处理近独立粒子系统，而且 能处理粒子间存在相互作用的系统。并且，只要将系统微 观运动状态由相空间描述改为量子态描述，系综理论就可 以过渡到量子统计。 因此，可以认为吉布斯的统计系综理论是适用于任何 宏观物体的、完整的统计理论。
结构相同：同类物质组成（种类、成分等相同） 相同宏观条件：孤立系、闭系、开系。
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在足够长的时间内，一个实际系统的微观状态数目很多 (设为M个)。描述这一系统的系综里面系统的个数就等于这 个实际系统所能实现的微观状态的个数 M。 在同一时刻，系综里各个系统都有确定的微观态，它 分布在Г空间中，这些微观态就是实际系统在长时间内所实 现(经历)的微观态。 因此统计系综里各个系统在同一时刻的状态反映了实际系统 在不同微观时刻的面貌(状态)，这样，某物理量在长时间内的平 均就等于系综平均。宇宙进化
为了形象地描述系统的微观状态，引入Г空间: 设粒子自由度为 r ，以描述系统状态的Nr 个广义坐标和 Nr 个广义 动量为直角坐标而构成的2Nr 维空间，称为Г空间或系统相空间。
特点：
a Г空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点叫做代表点。 b 若系统有Ω个微观态，则 Г空间中就有Ω个代表点与之相应。
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复习 §9.1 相空间 刘维尔定理
一、 空间
1、空间的局限性：对于粒子间存在相互作用的系统，代表点在空 间的运动不独立； 2、 空间的概念： 设系统：N个粒子，粒子自由度数r，则 系统自由度数 f=Nr 以{pi，qi；i=1，2，…，f}为坐标构成2f维正交空间。 3、 空间的性质：代表点——系统的一个微观态 代表点运动——系统微观态的变化 即：系统相空间（phase space of system）
复习
第九章 系综理论
c 系统微观状态随时间变化时,代表点在Г空间中描绘出一条相轨道。
H qi pi

H pi q i

经过空间中任一点的轨道只有一条（轨道不能相交），所以从 某状态出发，代表点在空间的轨道要么是一条封闭曲线，要么是 自身永不相交的曲线。 d 孤立系 E = 恒量，系统状态代表点在 Г空间中形成一个等能 p 面（2Nr –1 维）。 准孤立系：E H (q, p) E E ，能壳 e Г空间中的体积元
高等量子力学：量子刘维尔方程
第九章 系综理论
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§9.2 微正则系综 §9.2.1 系 综 理 论 统计热力学的基本原理是: 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 体系的热力学量等于其微观量的统计平均 一枚硬币投1万次和1万枚硬币投一次的关系 宏观量与微观量的关系为: 热力学量=<微观量> = PiAi (对量子态加合) = Ad (对相空间积分)