1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物的合成
1,1′-双羧基二茂铁的合成及性质研究
1,1′-双羧基二茂铁的合成及性质研究吴平;任帅【摘要】二茂铁和乙酰氯在三氯化铝的催化下,在二氯甲烷中发生傅-克反应得到了较高产率的二乙酰基二茂铁(80.5％),考查了反应时间,傅-克反应催化剂、酰化剂的量对反应的影响;再将二乙酰基二茂铁通过卤仿反应得到二茂铁二甲酸,通过紫外光谱法研究了二茂铁、二乙酰基二茂铁、二茂铁二甲酸的光谱性质,其中二乙酰基二茂铁相对二茂铁发生了较明显的红移.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2017(034)007【总页数】3页(P15-17)【关键词】二乙酰基二茂铁;二茂铁二甲酸;酰化;氧化【作者】吴平;任帅【作者单位】吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林 132022;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林 132022【正文语种】中文【中图分类】O621.3二茂铁，是最早被发现的夹心配合物，由两个环戊二烯环与铁原子成键形成，具有芳香化合物的显著特征，可与亲电试剂反应生成一系列取代衍生物[1-2].其结构特殊，且具有较好的耐光、耐热及抗酸碱等特性，而广泛应用于燃油抗爆剂、消烟剂、界面材料、传感、与血红素的相互作用和水性树脂的改性等领域[3-9].二茂铁的制备已比较成熟，但由二茂铁再制备衍生物往往比较困难.其中，二茂铁酰基化是使用广泛的二茂铁衍生物制备方法[10]，本文以乙酰氯为酰化剂，二氯甲烷作为反应溶剂，以无水AlCl3作为催化剂，获得了较高产率的二乙酰基二茂铁；进一步使用次氯酸钠作为卤仿反应试剂，制备了二茂铁二甲酸，具体如下.1.1 试剂与仪器JJ-1大功率电动搅拌器，FA104A电子天平，磁力加热搅拌器，XMT数显调节仪，循环水式多用真空泵，电热鼓风干燥箱，旋转蒸发器，RE-52AWRS-2微机熔点仪，759紫外可见分光光度计等.二茂铁，乙酰氯，氢氧化钠(粒状)，碳酸氢钠，二氯甲烷，无水三氯化铝，环己烷，盐酸等，试剂均为分析纯.1.2 实验过程1.2.1 反应流程图1为反应流程示意图.1.2.2 1,1′—二乙酰基二茂铁的合成在带有回流冷凝管、干燥管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入4.5 g(0.033 8 mol)AlCl3，使其悬浮于5 mL干燥的CH2Cl2中，搅拌下不断滴加3.1 mL(0.039 5 mol)乙酰氯和6 mL CH2Cl2混合液.滴加完毕后等待至固体全部溶解，再滴加由2.5 g(0.013 4 mol)二茂铁和8 mL干燥CH2Cl2的混合液(该步骤反应剧烈，必须缓慢加入二茂铁)，反应液变为紫红色.10 min内滴完，在室温下继续搅拌4 h，停止反应，将反应液倒入冰上分解.在混合溶液中加入10 mL CH2Cl2萃取2～3次，分出下层油相，用蒸馏水洗1～2遍以除去残留的A13+，用5%碳酸氢钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，得血红色溶液，旋转蒸发仪旋干溶剂，得到的粗品用环己烷为溶剂进行重结晶精制，得到红棕色针状晶体.称重为2.9 g，产率80.13%，测其熔点为122～123 ℃.本实验以次氯酸钠为卤仿反应试剂进行二茂铁二甲酸的合成，具体步骤：在二乙酰二茂铁(1.26 g，4.67 mmol)中分次加入0.044 7 mol次氯酸钠溶液(有效氯为4.5%，74 ml).反应温度为55～60 ℃，反应时间约8 h.反应结束后趁热过滤.滤液用浓盐酸酸化至pH=1～2左右，此时有桔黄色沉淀析出，抽滤，再用10%氢氧化钠溶解，并用浓盐酸将沉淀析出，干燥后得土黄色固体，即为二茂铁二甲酸.称重为0.98 g，产率为76.6%.2.1 二乙酰基二茂铁的合成条件二茂铁具有芳香性，因此可以与苯一样进行Friedel-Crafts酰基化反应而制得1，1′一二乙酰二茂铁.在酰基化反应中，反应时间、酰化剂(CH3COCl)和催化剂(无水AlCl3)用量及其比例很重要.在室温条件下整个反应用薄层光谱监测.在反应过程中点样，少于2 h，点样发现有单、双酰色点；2.5 h后单酰色点明显变淡，双酰颜色加深；4 h后只有一个双酰色点；4.5 h后有深棕色色带，说明有副反应发生.因此在室温条件下反应4 h为最佳时间.我们固定二茂铁用量，并设定无水三氯化铝与乙酰氯的摩尔比为11.在室温下反应4 h，改变乙酰氯的用量，观察其对产物得率的影响.其结果如表1.此外，我们还固定二茂铁与乙酸氯的摩尔比，n(二茂铁)n(乙酰氯)=13，同样室温下反应4 h，改变三氯化铝的用量，其结果列于表2.从表1可知，为提高双取代产物的收率，二茂铁与乙酰氯的摩尔比必须大于2，增加摩尔比可使产物得率提高；表2表明：当三氯化铝用量增加较多时，产率反而下降，这是因为三氯化铝可与二茂铁生成一种络合物.这种络合物使二茂铁环上的电子云密度大大降低，因而较难进行亲电取代反应.C10H10Fe+AlCl3+HCl(C10H11Fe)+(AlCl4)-二茂铁二甲酸的制备方法较多，如可把液溴加到NaOH溶液中作氧化剂，以二噁烷作溶剂来氧化二乙酰基二茂铁制得，但液溴不易储存，且液溴易挥发有毒性，因此本文中使用次氯酸钠溶液作为氧化剂.根据文献报道确定反应所需温度为55～60 ℃，所以反应时控制温度在58 ℃进行反应，参加反应的二乙酰基二茂铁：次氯酸钠物质量比为110.整个反应用薄层光谱监测，在反应过程中点样，少于5时，点样发现有单、双酸的色点；6.5 h后单酰色点明显变淡，双酰颜色加深；8 h后只有一个个色点，因此反应8 h为最佳时间.2.3 二茂铁及其衍生物的紫外光谱如图2所示，利用紫外分光光度计对二茂铁、二乙酰基二茂铁、二茂铁二甲酸分别进行光谱扫描，做出光谱图.通过观察曲线的峰值发现二乙酰基二茂铁(λmax = 463 nm)与二茂铁(λmax =443 nm)，前者的峰值红移.而二茂铁二甲酸(λmax = 439 nm)与二茂铁相比，略微蓝移，但移动不大，说明羧基对二茂铁的紫外吸收波长影响较小.通过实验考查了用乙酰氯作为酰化剂制双酰基二茂铁的实验条件，具体考查因素包括反应时间、酰化剂(CH3COCl)、催化剂(无水AlCl3)的用量和比例等，确定最佳实验条件为室温下反应4 h，n(二茂铁)n(乙酰氯)n(AlCl3)=132.5，产率为80.5%；进一步选择次氯酸钠作为氧化剂，与1，1′-乙酰基二茂铁反应制得二茂铁二甲酸，其中二乙酰基二茂铁：次氯酸钠物质量比为110，温度58 ℃下反应8 h为理想实验条件.我们还使用紫外分光光度仪分析了二茂铁及其衍生物的结构和性质，可见酰基对二茂铁最大吸收峰位存在影响.【相关文献】[1] 王建军, 丁恒春,倪沛红,等.二茂铁基环氧衍生物[J].化学进展,2015,27(7):853-860.[2] 王艳芳,张安安,刘澜涛,等.过渡金属催化法合成平面手性二茂铁衍生物的新进展[J].有机化学,2015,35(7):1399-1406.[3] Shishov A,Gorbunov I,Bulatov A.Fast flow-based method for automated and miniaturized determination of ferrocene in gasoline[J].MicrochemicalJournal,2017,130:185-190.[4] Najafi-Mohajeri N,Nelson G L,Benrashid R.Synthesis and properties of new ferrocene modified urethane block copolymers[J].Journal of Applied PolymerScience,2015,76(13):1847-1856.[5] 韩国成,冯小珍,梁晋涛,等.紫外-可见光谱法研究二茂铁衍生物与血红素的相互作用[J].光谱学与光谱分析,2016,36(5):1585-1591.[6] 吴亚丽,金宏,李平,等.二茂铁衍生物改性水性丙烯酸酯树脂的研究[J].中国胶粘剂,2016(10):23-26.[7] 黄娜,刘美玲,邓建辉,等.新型石墨烯-壳聚糖/二茂铁衍生物/细胞色素c修饰电极的制备及其用于亚硝酸钠的检测研究[J].分析化学,2015(3):325-332.[8] 蒋云霞,朱文华.含有簇结构分子的液晶材料简介[J].吉林化工学院院报,2015(1):23-27.[9] 任红,孔丽,于晓洋,等.关于《配位化学》课程的教学探索[J].吉林化工学院院报,2016(2):58-60.[10] 汪洋,乔庆东,李琪,等.1,1′-二茂铁二甲酸的制备[J].当代化工,2015(8):1774-1777.。
1,1’-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)催化剂的合成及优化
简化了合成步骤 ， 提高了收率。
１ 实 验
１ １ 主 要试剂 与仪器 ．
滴加 方式 分为 正滴反 滴 两种 ， 正滴 即氯钯 酸 钠
乙醇溶 液滴入 到 ｄｐ 四氢 呋喃溶 液 中 ， 滴 即 ｄｐ ｐｆ 反 ｐｆ 四氢呋 喃溶 液 滴 入 到 氯钯 酸钠 乙醇 溶 液 。分 别取
两份 ０ ０ ｍ ｌ 钯 酸 钠 和 ０ ０ ｍ ｌ ｐｆ 行 实 验 ， ．５ ｏ 氯 ．６ ｏ ｄ ｐ 进
０ 前 言
自 １５ 年 Ｋａ 和 Ｐｎｏ ９１ ｅｌ ｙ ａｓ ｎ发现 二 茂铁 以来 ， 二 茂铁 以其新 奇 的分 子结 构 ， 出的性 质 引起 化学 家 突 们 的极 大兴 趣 ， 此后 对 二 茂铁 衍 生 物 的合 成 、 质 性 与结构 研 究 异 常活 跃 ｌ 。１ １ 一二 （ １ ，’ Ｊ 二苯 基 膦 ） 二 茂铁 （ｐｆ是将 有机 膦与 二茂铁 相结合 而形 成 的新 ｄｐ） 型配 体 ， 有 特定 的柔 性 骨架 ， 以减 少 由复 杂 构 具 可 型 带 来 的 过 度 张 力 ， 的 结 构 和 性 能 与 双 膦 它 （ｉ ｏ） ｄ ｈｓ螯合 配体 极其 相似 ｌ 。 由于其 与 过渡 金 属 ｐ ２ ｊ
５０ｍ ０ Ｌ四 口瓶 ，０【 气下加 热搅 拌溶 清 至橙 黄色 ５ ｃ氮 ＝ 溶液 。滴加 氯 钯 酸 钠 乙 醇溶 液 ， 红 色 沉 淀 生 成 ， 有 加毕搅 拌 回 流 １ 时 。撤 除 加 热 ， 至 室 温 ， 布 小 降 用 氏漏 斗进行 抽滤 ， 滤饼依 次 乙醇 、 乙醚各 洗 两次 ， 再
ｃ＇ ０Ｈ Ｈ
主要 考查 氯钯 酸钠与 ｄｐ的配 比 ， ｐｆ 选取 １１１ ：、 ：
１ １ １ １２ １ １ ４ １ １６ １ １８ １２ ０为反 应 物配 ．、 ： ．、 ： ． 、 ： ． 、 ： ． 、 ： ．
1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯催化的偶联反应的机理
1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯催化的偶联反应的机理
1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯（Pd(Ph)2P(O)CH2CH2P(Ph)2）催化的偶联反应是一种形成C-C键的反应。
该反应的机理可以分为三个阶段：氧化加成、亲核置换和还原消除。
1. 氧化加成：
在反应过程中，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯（Pd(II））与卤代烃（X-R）和烯烃（R）发生氧化加成反应。
在这个过程中，Pd(II）催化剂被卤代烃的活泼氢原子（X-R）还原为Pd(0），同时生成相应的有机钯中间体。
2. 亲核置换：
在亲核置换阶段，Pd(0）催化剂与烯烃（R）发生配位，形成一个有机钯中间体。
随后，
该中间体在钯催化下，将烯烃的氢原子（b-H）移位，生成一个新的碳-碳键。
3. 还原消除：
最后，在还原消除阶段，催化剂Pd(0）与生成的有机钯中间体发生还原反应，生成Pd(II）催化剂。
同时，释放出反应产物（R-X）和HX。
总之，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯催化的偶联反应通过氧化加成、亲核置换和还原
消除三个阶段，实现了卤代烃和烯烃之间的碳-碳键形成。
这种反应具有较高的立体和区
域选择性，且基团兼容性好，因此在有机合成中具有广泛的应用。
二茂铁合成工艺
二茂铁合成工艺
1 什么是二茂铁？
二茂铁是一种含有铁和茂基的有机金属化合物，具有独特的结构
和性质。
由于其分子内部包含一个铁原子，它有着极强的氧化还原特性，因此被广泛应用于催化、电子、磁性材料等领域。
2 二茂铁的合成工艺
二茂铁的合成方法有很多种，其中最为常见的是费歇尔-Tropsch
方法，也称为煤制油法。
该方法是利用煤炭等碳质物质在高温高压下，在催化剂作用下，生成含有碳氢化合物的混合物。
通过加热和压缩等
工艺，可将这些混合物分离，从中得到二茂铁。
此外，还有其他的合成方法，如烷基铁法、金属-有机溶剂法等。
这些方法通常需要较为复杂的催化剂和反应条件，但它们均能实现二
茂铁的高效合成。
3 工艺优化
为了提高二茂铁的产量和纯度，近年来研究人员对二茂铁的合成
工艺进行了改进和优化。
例如，将反应溶液加入无水氨中反应可以有
效地提高产率和纯度；引入新型催化剂也可以提高反应效率和选择性等。
此外，研究人员还在不断探索有机-无机杂化材料、电化学合成等新方法，以进一步优化二茂铁的合成工艺，为二茂铁的应用带来更广阔的发展前景。
4 总结
二茂铁是一种经典的有机金属化合物，具有重要的应用前景。
其合成工艺方便、可行性强，因此被广泛应用于催化、电子、磁性材料等领域。
为了提高其产量和纯度，近年来研究人员对二茂铁的合成工艺进行了改进和优化，这将为二茂铁的应用带来更广阔的发展前景。
(完整版)常用催化剂及配体
622.6
98327-87-8
100g
9
三环己基膦
Pcy3
280.4
2622-14-2
100g
怕氧化
三苯基膦
PPh3
262.30
603-35-0
250g
2
2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯
XPhos
476.7
564483-18-7
25 g
Buchwald-Hartwig最常用配体
3
2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯
SPhos
410.53
657408-07-6
25g
4
2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯
钯催化剂:
编号
中文名
简写
结构式
分子量
CAS
备库数量
备注
1
醋酸钯
Pd(OAc)2
224.5
3375-31-3
100 g
2
氯化钯
PdCl2
177
7647-10-1
100 g
3
四三苯基磷钯
Pd(PPh3)4
1155.6
14221-01-3
25 g
易变质
4
[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯
Pd(dppf)Cl2
RuPhos
466.4
787618-22-8
25g
5
4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽
XantPhos
578.62
161265-03-8
25g
6
1,1'-双(二苯基膦)二茂铁质量标准
双(二苯基膦)二茂铁是一种重要的有机金属化合物，广泛应用于有机合成和催化领域。
为了确保其质量和安全使用，制定了一系列质量标准。
以下将对双(二苯基膦)二茂铁的质量标准进行详细介绍。
1. 外观和性状双(二苯基膦)二茂铁为白色结晶固体，熔点为145-147°C。
其外观应无杂质、无色液体或固体，无异味。
2. 纯度双(二苯基膦)二茂铁的纯度应不低于98，通过高效液相色谱法检测。
其中，主要杂质为单(二苯基膦)二茂铁，其含量不得高于2。
3. 含量测定双(二苯基膦)二茂铁的含量应通过氢核磁共振波谱法（HNMR）进行测定，其标准物质为甲苯。
含量测定结果应在98±1之间。
4. 溶解性双(二苯基膦)二茂铁在常见有机溶剂中溶解度良好，应在乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷和丙酮中完全溶解。
5. 重金属含量双(二苯基膦)二茂铁中重金属含量需符合国家标准，其中，铅、汞、砷、镉等含量应低于国家标准规定的限量。
6. 水分含量双(二苯基膦)二茂铁中水分含量不得高于1，通过滴定法或称重法进行测定。
7. 贮存及包装双(二苯基膦)二茂铁应贮存在阴凉、干燥的环境中，远离火源和氧化剂。
包装应使用惰性气体通风包装，并标注产品名称、规格、生产日期、保质期及生产厂家信息。
8. 标签双(二苯基膦)二茂铁的标签应明确标注产品名称、化学结构式、分子式、分子量、纯度、含量、生产日期、保质期、贮存条件及注意事项等信息。
9. 安全注意事项在使用双(二苯基膦)二茂铁时，应戴防护眼镜和手套，避免接触皮肤和吸入粉尘。
使用后应及时清洗，避免残留物污染环境。
总结：双(二苯基膦)二茂铁作为重要的有机金属化合物，在化学合成和催化领域具有广泛的应用前景。
通过严格的质量标准和规范化生产，可以确保其质量稳定可靠，为用户提供优质的产品。
在使用过程中，也需严格遵守相关安全操作规程，以确保人身和环境的安全。
双(二苯基膦)二茂铁，作为一种有机金属化合物，在化学合成和催化领域具有广泛的应用前景。
偶合反应
Heck（赫克反应）
是利用 Pd(0) 催化剂、使芳基卤化物或烯基卤化物和末端 烯烃偶联的一种偶联反应。官能团的选择性和收率非常好。 本反应对不发生烯烃位置异构的底物非常有效。如果反应 底物里含丙烯醇，反应的过程中会出现烯烃的异构化生成 羰基化合物。 烯烃的一端有烷氧基羰基或芳基等吸电子基团时、反应会 从另一端的碳(=CH2)进行。如果烯烃的一端是烷氧基醚等 供电子基团时，控制反应的位置选择性会非常难。 分子内的赫克反应和狄尔斯 –阿尔德反应是少有的能合成 不对称季碳的方法
配位饱和的络合物发生氧化加成时，必须先离解出一个配体， 生成配位不饱和的中间体，方可反应
还原消除（氧化加成的逆反应）
还原消除反应中，中心原子的氧化态和配位数均降低。中 心原子电子云密度高低对还原消除反应的影响与对氧化加 成反应的影响相反 形成C－C或C－H键的还原消除往往是催化过程的最后一 步
氧化加成和还原消除反应
单电子氧化加成
2LnM + A-B
双电子氧化加成
LnM-A + LnM-B
A LnM + A-B LnM B
OC Ir Cl
Ph2 P + H2 P Ph2 Ir(I) d8
Ph2 H H P Ir Cl C P O Ph2 Ir(III) d6
双电子氧 化加成
单电子氧化加成
2[Co(CN)5]3－ + RX Co(II), d7 [RCo(CN)5]3－ + [XCo(CN)5]3－ Co(III), d6
影响氧化加成Байду номын сангаас因素
氧化加成是中心原子氧化态升高的过程，任何使中心原子电 子云密度升高的因素都会对氧化加成产生有利的影响 对于同系物的同类型氧化加成反应，可根据以下规则判别反 应的难易 1.中心原子氧化态越低，越有利于氧化加成 2.中心原子所在周期数越高，越有利于氧化加成 3.中心原子已有配体供电性越强，越有利于氧化加成 配位不饱和的络合物容易发生氧化加成反应
1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯结构式
1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯结构式1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯结构式在有机化学中，1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯是一种重要的有机金属化合物，其结构式如下：[Fe(η5-C5H5)(η5-C5H4PR2)]PdCl2这种化合物是钯的配位化合物，具有重要的催化活性和应用价值。
它在有机合成领域被广泛应用，特别是在杂环化合物的合成中起着重要作用。
接下来，让我们深入探讨这种化合物的结构、性质和应用。
结构上，1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯是一个复杂的有机金属化合物。
其中，茂基和二苯基膦基分别作为配体与钯离子形成配位键。
这种配位结构使得钯离子在催化反应中能够发挥良好的催化作用，提高反应的立体选择性和收率。
在性质方面，1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯具有良好的催化活性。
钯离子的存在可以有效催化多种有机反应，包括氢化反应、羰基化反应、偶联反应等。
它还可以作为还原剂参与一些重要的有机合成反应。
这些特性使得这种化合物在有机合成中有着广泛的应用前景。
针对1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的应用，它在杂环化合物的合成中发挥着重要作用。
在咔唑类化合物的合成中，它可以作为催化剂参与关键的偶联反应，高效地合成出具有生物活性的化合物。
在萜类化合物的全合成中，它也可以发挥着关键的催化作用，为复杂结构的有机化合物的合成提供了重要的手段。
在我看来，1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯作为有机金属催化剂的重要应用，为有机合成化学提供了强有力的工具。
它不仅拓宽了有机合成的方法学，而且具有重要的应用前景。
期待未来会有更多基于这种催化剂的研究工作，为有机化学领域的发展做出更大的贡献。
总结回顾：通过对1,1'-二(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的结构、性质和应用的探讨，我们不仅对这种有机金属化合物有了更深入的了解，而且对其在有机合成中的重要作用有了全面的认识。
二茂基金属化合物
二茂基金属化合物
二茂基金属化合物，简称二茂铁化合物，是指铁原子与两个茂基（Cp）配体形成的有机金属化合物。
它是有机金属化学的一个重要分支，并被广泛应用于催化反应、有机合成和材料科学等领域。
二茂铁化合物的制备步骤分为三步。
第一步是合成前体化合物，
一般为氯化铁和茂基钠的反应生成。
第二步是通过还原剂还原前体化
合物，使其变成二茂铁化合物。
第三步是通过各种方法纯化二茂铁化
合物，如结晶、溶剂萃取等。
二茂铁化合物具有许多特殊的性质和应用，其最重要的特点是电
子转移性质。
它可以向外提供一个电子，也可以从外界接受一个电子，因此被广泛应用于催化反应和有机合成。
此外，二茂铁化合物还有较
高的稳定性和可控性，可以实现许多复杂的合成过程。
二茂铁化合物在有机合成中的应用非常广泛。
它可以催化许多经
典的有机反应，比如氢化反应、烷基化反应、芳香化反应等。
二茂铁
化合物还被用来催化不对称氢化反应，这是一种非常有前途的合成方法，可以高效地合成手性化合物。
此外，二茂铁化合物还有许多应用于材料科学领域。
它可以作为
电极材料、电催化剂、液晶材料等，这些用途都依赖于它的稳定性和
电子转移性质。
总之，二茂基金属化合物是一种具有特殊性质和广泛应用的有机
金属化合物。
它的制备、性质和应用引人入胜，成为现代有机合成与
材料科学领域研究的热点之一。
二茂铁合成工艺
二茂铁合成工艺
二茂铁是一种重要的有机金属化合物，在有机合成、催化反应等领域有广泛应用。
下面介绍二茂铁的合成工艺。
1. 工艺原理
二茂铁的合成工艺是通过将环戊二烯和FeCl2在乙醇溶剂中反
应得到。
反应过程中需要加入还原剂（如NaBH4）和过量的脱水剂（如Na2SO4）来促进反应的进行。
2. 工艺步骤
(1) 将环戊二烯和FeCl2按照摩尔比1:1.2加入干燥的乙醇中，搅拌至完全溶解。
(2) 加入还原剂NaBH4（按1.5摩尔比），反应开始后加入过量的脱水剂Na2SO4（按10摩尔比）。
(3) 反应保持在室温下进行，搅拌反应3-4小时。
(4) 反应结束后，用过滤器过滤出沉淀，用乙醇洗涤沉淀。
(5) 最后用真空干燥器干燥得到二茂铁产物。
3. 工艺优化
二茂铁合成过程中，反应条件的优化可以提高产率和选择性。
例如，改变反应温度、反应时间、还原剂的用量等都可能对产物的质量和产率产生影响。
4. 工艺应用
二茂铁可以作为催化剂用于有机合成反应，如羰基化反应、烯烃的二聚反应等。
此外，二茂铁还可用于制备其他有机金属化合物，如
二茂铁基配合物等。
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1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物的合成摘要：本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。
接着在惰性气氛围中通过二茂铁双膦金属有机化合物与金属盐以及金属前体配合物反应，制备系列金属配合物。
然后称量各产物的产量并计算产率；并用红外光谱图表征实验中1,1'-二(二苯基膦)二茂铁、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；还用TLC图检查1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的杂质，最后用核磁共振谱图表征1,1'-二(二苯基膦)二茂铁。
关键词：二茂铁双膦金属有机化合物 1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物红外光谱图核磁共振谱图1.引言金属有机化合物，是一类至少含有一个金属-碳(σ或π)键的化合物，通常大多数只能在无氧无水条件下制备。
二茂铁（又名双环戊二烯基铁）是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，普遍被用作其他有机铁化合物的原材料。
常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。
熔点 172.5～173℃，沸点249 度，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、烷烃等有机溶剂。
其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。
二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间，在固体状态下两个茂环相互错开成全错的构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。
二茂铁的环能进行亲电取代反应，例如烷基化、酰基化等多种反应，从而对二茂铁进行衍生和功能化。
本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。
图 1 用二茂铁合成 1, 1'-二(二苯基膦)二茂铁的反应式金属催化偶联反应是现代有机化学的研究热点领域，为一些在通常情况下难于构建的碳-碳键，碳-氮键等提供了简洁高效的方法学，其中以有机膦配体金属配合物应用最为广泛。
如Suzuki reaction偶联反应，在常用的催化剂为 Pd(PPh3)4 与 PdCl2(dppf)催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
在有机合成中的用途很广，具有很强的底物适应性及官能团耐受性，尽管此反应具有进程慢缺点，但催化剂用量少且反应对水不敏感优点。
其中广泛应用的底物是芳基硼酸。
反应过程中金属钯配合物都对氧敏感，因此反应必须在氮气，氩气等惰性气体下反应。
此外有机膦钌催化剂具有非常优异催化性能, 相对于其他贵金属价格便宜。
图2 用于催化的Suzuki反应式二茂铁双膦配体 1,1'-Bis(diphenylphosphinyl)ferrocene(dppf)可与各种金属形成络合物，钯衍生物(dppf)PdCl2 即是钯催化偶联反应中一种很流行的催化剂。
它易于用常规方法制备：即通过 dppf和氯化钯的乙腈或苯腈金属以及1，5-环辛二烯等所制备前体配合物反应制得。
[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)是一种含铁配体-dppf 的钯络合物。
这是一种商业市售试剂，常用于钯催化偶联反应。
本实验惰性气氛围中通过二茂铁双膦金属有机化合物与金属盐以及金属前体配合物反应，制备系列金属配合物。
图 3 1, 1' - 二(二苯基膦)二茂铁金属配合物结构图2.实验过程2.1 仪器真空线、旋转蒸发仪、恒温磁力搅拌器、杜瓦冷阱、注射器、针头、双头针、50 ml Schlenk反应瓶、100 ml Schlenk 反应瓶、100 ml Schlenk结晶瓶、100 ml储液瓶、冷凝管翻、口橡胶塞、橡胶膜、布氏漏斗、玻璃漏斗、滤纸、抽滤瓶、250 ml圆底烧瓶、烧杯、分液漏斗、薄层色谱硅胶板、紫外灯高温风枪、玻璃棒、干燥器、通气管、锥形瓶、棉花、温度计、磁力搅拌子、刮铲、核磁管、真空脂、5 ml 量筒、100 ml量筒、熔点管、WRS-1B 数字熔点仪、毛细点样管2.2 试剂二茂铁(升华) 、N, N, N', N'-四甲基乙二胺、正丁基锂(1.6 M 正己烷溶液)、二苯基氯化膦、无水正己烷、干燥四氢呋喃、液氮、丙酮、干冰、蒸馏水、乙醇、正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、氘代氯仿、1,1' -二(二苯基膦)二茂铁、氯化钯、氯化镍、氯化钌、凡士林、1, 5-环辛二烯、无水乙腈、无水乙醇、干燥甲醇、甲醇、95%乙醇、丙酮、液氮、干冰、蒸馏水、二氯甲烷、乙酸乙酯、浓盐酸、2-丙醇、氘代氯仿2.3 实验步骤2.3.1 二茂铁的锂化反应①称取二茂铁 (0.93 g, 5 mmol)于100 ml Schlenk反应瓶；放入适当磁力搅拌子并与真空线连接好，真空下干燥十分钟，用氮气回填保持正压待用；②用干燥的储液瓶从溶剂处理系统中取相应量的正己烷待用，在室温下惰性气氛围中，用注射器取用40 ml干燥的正己烷溶解二茂铁。
（转速控制500转/分）③惰性气氛围中待溶解完完，稍微用液氮冷却后，用一次性注射器将正丁基锂 n-BuLi (7 mL，11.20 mmol，1.6 M正己烷溶液) 注入。
惰性气氛围中，用1 ml一次性注射器将N, N, N', N'-四甲基乙二胺(TMEDA) (1 mL，6.7 mmol)注入并在室温下搅拌过夜。
2.3.2 二茂铁有机膦化合物的合成①上述溶液搅拌过夜后瓶中出现大量淡橘黄色沉淀（该沉淀为二茂铁活性中间体复合物1,1'-dilithioferrocene∙TMEDA，不需分离，可直接进行下一步反应）。
在惰性气氛围中，将2 mL二苯基氯化膦，室温下继续搅拌，出现大量黄色沉淀。
②三个半小时后反应完成，小心地分次加入2 ml蒸馏水淬灭反应，同时用薄层色谱 TLC 跟踪(Rf(Hexane/EtOAc 9:1) = 0.50)。
（用滴管取少量溶液与1 ml塑料离心管内）。
③反应淬灭后，用布氏漏斗过滤得到棕黄色粗产物，用3×5 ml乙醇洗涤，然后用正己烷3×10 ml洗涤。
抽滤，真空干燥（二十分钟），将固体称重。
④待固体干燥后，转移至已知重量的100 ml Schlenk结晶瓶中，在真空线条件下，完成气体置换后，以每克大约8 ml无水无氧的甲苯溶解。
在搅拌下，用油浴加热（大约80℃）至溶解。
一旦溶解，停止加热，然后用注射器小心滴加无水无氧正己烷（对应20 ml/g），先滴加少量正己烷至刚出现少量晶体后立即停止搅拌，然后滴加余下溶液。
大约1小时候，放进冰柜进一步冷却，约十分钟。
取出后小心转移上清液，用少量正戊烷洗涤两次后真空干燥十分钟，直接称重计算产率。
⑤取少量晶体碾碎，测试熔点。
测试红外光谱。
称取3 mg产物于核磁管中，用0.5 ml CDCl3溶解，用核磁表征产品。
2.3.3 双(乙腈)二氯化钯的合成在手套箱里，往装有1.07 g二氯化钯（6 mmol）的厚壁高压反应瓶加入30 ml无水乙腈后，密封。
出舱后油浴加热135 ℃搅拌0.5小时。
待到沉淀完全溶解即可冷却至室温，出现大量黄色针状沉淀，通过抽滤获得大量黄色晶状固体，经高真空条件下干燥，在惰性气氛低温避光保存，称重计算产率。
2.3.4 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍的合成在手套箱称取，将1,1'-二(二苯基膦)二茂铁(0.137 g，0.25 mmol)和氯化镍(0.035 g，0.27 mmol)置于 Schlenk 反应瓶（50 ml）中，然后放入适当的磁力搅拌子，用带橡胶塞的回流冷凝管密封后，经小舱移出手套箱备用。
将除氧的无水乙醇（约35 ml），在惰性气氛中加热回流搅拌3.5小时后（温度控制在85-90℃），冷去至室温后过滤，用乙醇洗涤（2×5 ml），真空干燥20分钟，称重计算产率，测试红外。
2.3.5 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的合成在手套箱称取，将1,1'-二(二苯基膦)二茂铁(0.137 g，0.25 mmol)和双(乙腈)二氯化钯 (0.065 g，0.25 mmol)置于 Schlenk反应瓶（50 ml）中，然后放入适当的磁力搅拌子，用带橡胶塞的回流冷凝管密封后，经小舱移出手套箱备用。
将除氧的无水乙醇（约35 ml），在惰性气氛中加热回流搅拌3小时后（温度控制在85-90℃），冷去至室温后过滤，放进-40 ℃冰柜进一步冷却结晶，十五分钟后过滤，用乙醇洗涤（2×5 ml），真空干燥20分钟，称重计算产率，测试红外。
3. 实验结果3.1 1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的合成与表征实验中1,1'-二(二苯基膦)二茂铁合成后的TLC图如图4所示，有少量可见杂质。
409.42444.69491.94628.45696.48743.90825.70880.69995.301024.651063.661090.951158.741185.461304.191383.961428.221472.911578.321646.963048.523445.893035 40 45 50 55 60 65 7075 80 859095%T1000200030004000Wavenumbers (cm-1)图4 1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的核磁谱图TLC 图 图5 1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的红外光谱图 实验中原料二茂铁的用量为0.9335 g ，1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的理论产量为 2.78 g,实际粗产品产量为2.2291 g ，产率为80.2 %；重结晶后产量为1.7653 g ；重结晶产率为79.2 %；产品初熔点为183.4℃，没有终熔点； 产品的红外光谱图和核磁共振谱图如下，均与目标产物的谱图相符。
图6 1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的核磁谱图3.2 双(乙腈)二氯化钯的合成实验中原料二氯化钯的用量为1.077 g ，双(乙腈)二氯化钯的理论产量为1.46 g,实际产品产量为1.3593 g ，产率为93.1% 。
3.3 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍的合成实验中原料1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁的用量为0.136 g ，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍的理论产量为0.1678 g,实际产品产量为0.1403 g ，产率为83.6% 。
产品的红外光谱图如下，与目标产物的谱图相符。
429.77473.78499.63621.94697.14750.16826.87893.91998.221030.571094.511160.721312.491387.351430.951478.961642.003052.113400.496062 64 66 68 70 72 747678 808284 86 889092 94 96 98 100%T1000200030004000Wavenumbers (cm-1)图7 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍的红外光谱图3.4 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯实验中原料1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁的用量为0.140 g ，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的理论产量为0.1848 g,实际产品产量为0.1693 g ，产率为91.6% 。