电极电势对反应速率常量的影响

电极 电势对反应速 率常量 的影 响
冯祥 明 ，刘冬 生 ，裴卫 杰
（ ． 州大学 化 学 系，郑 州 ４ ０５ ；２河南环 宇集 团有 限公 司，河 南 新 乡 ４ ３０ ） １ 郑 ５ ０２ ． ５ ０２
摘
要 ：讨 论 了处 于平衡 态的氧化 还原 电极 电势对反 应 速率 常量 的影 响 问题 ．当体 系 中氧化 态粒 子 浓度 增
第２ ９卷
第 ４期
Ｖ． ． ９ Ｎｏ ４ ０ ２ １ ．
新 乡学院学报 （自然科 学版 ） Ｊｕｎ ｌ ｆ ｉｘａｇＵｎｖｒｉ （ ａｕａ Ｓｉ ｃ ｄｔ ｎ ｏ ｒａ Ｘ ｎ ｉ ｉｅｓｙＮ ｔｒｌ ｃｅ ｅ ｉｏ） ｏ ｎ ｔ ｎ Ｅ ｉ
２１ ０ ２年 ８月
Ａｕｇ． ２０１ ２
（ ． ｐｒ ｎ ｆ ｈ ｍｉｔ ， ｈ ｎ ｚ ｏ ｎｖ ｒｉ ， ｈｎ ｚ ｏ ５ ０ ２ Ｃ ｉａ １ Ｄｅ ａｔ ｔ ｅ ｓ ｙ Ｚ ｅ ｇｈ ｕＵ ｉｅｓｔ Ｚ ｅ ｇ ｈ ｕ４ ０ ５ ， ｈｎ ； ｍｅ ｏ Ｃ ｒ ｙ
２ Ｈｅ ａ ａ ｙ ｏ ｐ Ｃｏ Ｌ ｄ Ｘｉｘａ ｇ４ ３ ０ ， ｈｎ ） ． ｎ ｎＨｕ ｎ ｕＧｒ ｕ ． ． ｔ， ｎ ｉｎ ５ ０ ２ Ｃ ｉａ
氧化 速 率 — — 一
Ｆ ｇ ２ Ｉ ｆｕ ｎ ｅｏ ｑ ｉ ｂ ｉｍ ｏ ｅ ｔａ ｉ ． ｎ ｅ ｃ ｆｅ ｕ ｌ ｒｕ ｐ ｔ ｎ ｉｌ ｌ ｉ ｏ ｅ ｃｉ ｎ ｒ ｔ ｏ ｓ ｎ ｎ ｒ ａ ｔｏ ａｅｃ ｎ ｔ ｔ ａ
Ｓ －
，
氧 化反应 速率 大小相 等 ， 向 方
应 速率 常量不发 生变 化 ，则 由于 ０浓 度增加 必然 导致还 原反应 的速 率增加 ，而 Ｒ的浓度 不发 生变 化 ， 氧 其 化反应 速率 不变 ，此 时将 出现 Ｏ还 原反应 速率 大于 Ｒ氧 化反应 速率 ，从 而 出现 净 的化学反 应 ． 际上 ，此 实 时体 系并不 与外 界交换 电子 ，０还原 速率必 然等 于 Ｒ 的氧化速 率 ；同样 ，单 独 添加 Ｒ也 出现相 似 的问题 ． 很 显然 ，尽管此 时 Ｏ或 Ｒ浓 度发 生了变化 ，但 两者 相互转 化 的速率必 然相 等 ，同时 ，已经假设 相互 转
收 稿 日期 ：２ １．４２ ０ ２０．６ 修 回 日期 ：２ １．５１ ０２０ —９
基金项 目：河南省科技厅 重大科技专项项 目（１０２ １０ ） ９ １０ １７ ０ 作者简介 ：冯祥明（９ ６ ，男，河 南郑 州人． 师 ，博 士 ，研 究方 向：化学 电源及材料 ． １７ 一） 讲 刘冬￣（９ ３ ，男，河南郑 州人．工程 师 ，研 究方向：化 学电源及材料． — ｉ 印＠ｈ ｇ ｏ ． ． １７ 一） Ｅｍａｌ ： ｙ ． ｒｃ ｃｎ ｎ
还原 速率 为 ＝ ｃ ｇ，Ｒ 的 氧化速率 为 ｒ ＝Ｋｏ ，体 系处 于平衡状 态 时 ，必然 有 ｆ ＝ｒ ，即 Ｏ 的还原 ｏ ｒ ｏ ｅ ｘ ｄ 速率 与 Ｒ的氧化速 率相 等 ，此 时无 净 的化 学反应 发生 ． 如在 溶液 中独立 添加反 应粒 子 Ｏ，假 设 Ｏ还原 反 但
－ ●
／
氧速 化率
。’ 电 ～
还 原 速 率
、
－
●
Ｉ
１ 口口
’
２口口
一
口． １
～
’ 量
＼ ．
， ． ，
ｃ ｃ 自， ＾
一
一＿
还原 速 率
～ 。
＇－ 一
。
５．
图 ３ 浓度 对氧 化还 原 反 应 速 率 的影 响
Ｆｇ ３ Ｉ ｆ ｅ ｃ ｆ ｏ ｃ ｎｒｔ ｎ ｉ ． ｎ ｕ ｎ ｅ ｏ ｎ ｅ ｔａ ｉ ｌ ｃ ｏ ｏ ｅ ｏ ａ ｔ ｎ ｒ ｔ ｎｒｄ ｘｒ ｃｉ ｅ ｅ ｏ ａ
ｓ ｓ ｅ ｉ ｔ ｌ ｎ ｅ ｕ ｌ ｒｕ ． ｙ ｔ ｍ ｓ ｉ ｑ ｉ ｂ ｉ ｍ ｓ ｌｉ ｉ Ｋｅ ｒ ｓ ｌ ｃｒ ｄ ｏ ｅ ｔａ ； ｅ ｃ ｉ ｎ ｒ ｔ ｏ ｓａ ｔ ｒ ｄ ｘ ｃ ｕ ｌ ｙ ｗｏ ｄ ：ｅ ｅ ｔｏ ｅｐ ｔ ｎ ｉｌ ｒ ａ ｔ ａ ｅ ｃ ｎ ｔ ｎ ； ｅ ｏ ｏ ｐ ｅ ｏ
和还原反应速率常量公式 ：
Ｋｏ ＇
ｘ ＝
＝ ｅｐ－ｒ （ 一 ／ Ｔ】 ｘ［ｃＦ舛 僻）Ｒ ）， ｎ （
０ Ｏ
ｇｘｘ ［ｎ （ 一 ） Ｒ ） 其中 和 为能量转移系数，其 ｏｅｐｆ Ｆ ／ ］ ｌ （ ．
大 小表 明 电极 电势改 变对 还原 和氧 化反 应速 率 常量 的影 响程 度 ，有
化反应 均遵 循一 级反应 动力 学规律 ，因此 ，可 以推测 此时 两反应 的速 率常量 必然发 生 了变化 ．
１ 体 系平衡 电位 与氧 化态粒 子 浓度 的关系
当体系处 于某 一平衡 状态 时 ，体 系 的平 衡 电位为 ．如果 Ｏ浓度增 加 至 ，维 持 Ｒ浓度 不 变 ，则 体 系 的平 衡 电位将 由 妒 上 升为 ， 设 相互 转化 反应 的电子数 为 １ 平 ． ，还 原态粒 子浓 度为 某一值 ，以氧化态 粒 子浓度 对 还原态 粒子浓 度 的 比值 为 自变量 ，根 据 Ｎ ｒｓ 公式计 算 的体 系平衡 电位变 化见 图 １ ｅｎ ｔ ．当 Ｏ浓度 增 加时 ，体 系平衡 电位 将上 升 ，这必然 加快 Ｒ的氧化 速率 而减小 Ｏ的还原 速率 ，这 种作 用是通 过改 变氧化 反
图 ４ 平衡 电位 对 反 应 速 率 的 影 响
Ｆ ｇ ４ Ｉ ｆｕ ｎ ｅｏ ｑ ｉ ｂ ｉｍ ｏ ｅ ｔａ ｉ ． ｎ ｅ ｃ ｆ ｕ ｌ ｒｕ ｐ ｔｎ ｉ ｌ ｌ ｅ ｉ ｏ ｅ ｃｉ ｎ ｒ ｔ ｎｒａ ｔ ｅ ｏ ａ
相 反 ，没 有净 反应 ． 将 图 ３ 的横 坐标 变换 为 不 同浓度 比的平 衡 电位 ， 氧化 和 还 原 反 应 与体 系平 衡 电位 的变化 见 图 ４取 初 始平 衡态 （ 氧 化 和 还 原 反 应 速 率 为 １． ）
／一
．
罄 ｓ
。
剧
一
。
．
／
、 ．
＇
Ｏ 引 言
化学 反应动 力学 中的反应速 率常 量是 一个重要 的概 念 ，其影 响 因素通常 有反应 活化 能 、反 应 温度及 碰
撞 因子等 ，但在 有些 反应 中 电极 电势对 反应速 率也 会产生 影 响．
假 设 溶液 中存在 还原态 反应粒 子 Ｒ和 氧化态 反应 粒子 Ｏ， 浓度分 别 为 ｃ 和 ｃ ，尽管 达到平 衡 ， 在 其 ２ ３ 但 微观 上仍存 在反 应 ０＋ ｅ Ｒ．假设 Ｒ和 Ｏ 的相互 转化反 应遵循 一级 反应 动力学 规律 ，因此 ，可 写出 Ｏ 的 Ｂ
．
●
，
，
电 位 ／ｖ
・
ｍｄ
．
此 时仍处 于平衡 状态 ，没有 净 的化学 反应产 生 ． 根据 图 １ Ｏ浓 度 的变 化 和图 ２中氧化 还原反 应速 率常量 的变化 ， 中
８
，
，
可 以计算 氧化 和还原 反应速 率 随浓度 的变化 ，见 图 ３（ 初始 平衡态 的 图 ２ 平衡 电位对反应速率常量的影响 取
Байду номын сангаас
Ｉ ｆｕ ｎ ｅｏ ｅ ｔ ｏ ｔ ｎ ｉ ｌ ｎ Ｒｅ ｃ ｉ ｎ Ｒａ ｅＣｏ ｔ ｎ ｎ ｅ ｃ ｆＥｌ ｃ ｒ ｄｅＰｏ ｅ ｔａ ａ ｔｏ ｔ ｎｓａ ｔ ｌ ｏ
Ｆ ＮＧ ａ ｇｍｉｇ， Ｉ Ｄｏ ｇｓｅ ｇ， Ｅ ｅ ｊ Ｅ Ｘｉｎ － ｎ Ｌ Ｕ ｎ －ｈ ｎ Ｐ Ｉ ｉｉ Ｗ －ｅ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｎ ｌ ｅ ｃ ｆ ｒ ｄ ｘ ｅ ｅ ｔｏ ｅ ｐ ｔｎ ｉ ｌ ｏ ｅ ｃ ｉ ｎ ｒ ｔ ｏ ｓａ ｔ ｉ ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｄ ｉ ｑ ｉ ｂ ｉ ｍ ．Ｔ ｅ ｓ ｒ ｃ ：Ｉ ｆｕ ｎ ｅ ｏ ｅ ｏ ｌ ｃｒ ｄ ｏ ｅ ｔａ ｎ ｒ ａ ｔｏ ａ ｅ ｃ ｎ ｔ ｎ ｓ ｉ ｖ ｓｉ ａ ｅ ｎ ｅ ｕ ｌ ｒｕ ｉ ｈ
氧 化和还 原反应 速率 为 １． 图 ３可见 ，当 Ｏ 浓度增 加 时 ，尽 管 图 ２ ）从 显示 还原 反应 速率常 量减小 ，但还 原反应 速率仍 在增 加 ．同样 ，尽管 Ｒ
的浓度没有 变化 ， 但氧 化反应 的速率常 量在增 加（ ２中实 图 线） ，因此 ，氧化 反 应速 率也 在增 加 ； 同浓度 比的还原 和 不
＋ ＝ ．以速率 常量 比值 变化为 变量 ，图 ２给 出 了电位对 反应速 率 １ 常 量 的影响 ，即体系 电位 发生 变化 后还 原 和氧化 反应 的速率 常量 呈
指数 变化 ．
图 １ 氧 化 态 浓 度 与 平衡 电位 的 关 系
譬、 Ｆ ｇ １ Ｒｅ ａｉ ｎ ｈ ｐ ｅ ｗｅ＿ｎ ｏ ｉ ｅｓａ ｅ ｉ． ｌ ｔ ｓ ｉ 褂ｅ ｘ ｄ ｔ ｔ ｏ ｂ ｔ 创 ５ ５
加 时，体 系平衡 电位 上升 ，还 原反应 速 率常量 减 小 ，氧化 反应 速 率常 量增加 ，无 净反应 发 生 ，体 系仍 处 于
平衡 态．
关 键词 ： 电极 电势 ；反 应速 率 常量 ；氧 化还原 电对 中图 分类 号 ：０６ ６ ２ ４ ．３ 文 献标 志 码 ：Ａ 文 章编 号 ：１ ７ — ３ ６２ １ ） ４ ０ ２ — ２ ６ ４ ３ ２ （０ ２ ０ — ３ ２ ０
冯祥 明，刘冬 生，裴卫杰 ：电极 电势对反 应速 率常数 的影响
‘２ ３ ３‘
应 和还原反 应 的速率 常量产 生 的．
２ 平衡 电位对 氧化 还原反 应速 率常量 的影 响
由电化 学 反 应动 力 学 的基 本 公 式 【 可 写 出 电位 改 变后 的氧 化 】 】
净
＼
０ １
ｅ ｕ ｌｂ ｉ ｍ ｏ ｅ ｔ ｌａ ｃ ｎ ｅ ｅ ｈ ｏ ｃ ｎ ｒ ｔｏ ｆ ｘ ｄ ｔｏ ｔ ｔ ａ ｔ ｌ ｓｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｉ ｈ ｙ ｔ ｍ ， ｎ ｅ ｑ ｉ ｒｕ ｐ ｔ ｎ ｉ ｓ ｅ ｄ ｓ ｉ ａ ｗｈ ｎ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔａ ｉ ｎ ｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｓａ ｅ ｐ ｒ ｉ ｅ ｎ ｒ ａ ｅ ｎ ｔ ｅｓ ｓｅ ｏ ｃ ａ ｄｔ ｈ ｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ｒ ａ ｔｏ ａ ｅ ｃ ｎ ｔ ｎ ｅ ｒ ａ ｅ ， ｈ ｘ ｄ ｚ ｔ ｎ ｒ ｔ ｏ ｓａ ｔ ｓ ｅ ｄ ｓ Ｔ ｒ ｓｎ ｅ ｅ ｃ ｉ ｎ ａ ｄ ｔ ｅ ｅ ｕ ｔｏ ｅ ｃ ｉ ｎ ｒ ｔ ｏ ｓａ ｔ ｃ ｅ ｓ ｓ ｔ ｅ ｏ ｉ ｉａ ｉ ａ ｅ ｃ ｎ ｔ ｎ ｅ ｎ ｅ ． ｈｅ ｅ ｉ ｏ ｎ ｔ ａ ｔｏ ｎ ｄ ｏ ａ ｒ ｈ
其中 婢 为标准平衡 电位． 故有 一 ＝Ｒ ／ Ｆ］ ／３ 将其代Ａ（ ［Ｔ（ ）ｎ ｃ ， ｎ Ｉ １ ）
一
ｉ 。
—
０ １
●
。
８
‘ ／
／
－
．
‘
．
一
。 。～
０１
式可 得 ｃ （１ｃ） ＝ ｏ ｏ ｃ，０ ．因 ＋ １ ｃ，ｏＩ ｇｘ （ ） ¨ ／ ｃ ６ １ ＝ ，故 整理上式 得 ｃｏ ＝ ｃ 此式 与体 系在初始 状态 时 的动力学 特征相 同 ， 明体 系 表
ｃ ｎ ｅ ｔａｉ ｎ ａ ｄ ｅ ｕ ｌ ｒ ｍ ｏ ｅ ｔ ｌ ｏ ｃ ｎ ｒｔｏ ｎ ｑ ｉ ｂ ｉ ｐ ｔｎ ｉ ｉ ｕ ａ
３ 平衡 电位 对体 系氧 化 还原反应 速率 的影 响
如果 此时体 系仍 处于平 衡状 态 ，则 ＝ ，即
ｅ ［ ｎ（ ～ ） 】 ｅ ［ｎ（ 一 ／ 】 （ ｘ－ Ｆ ／ ＝ ｐａ 缚 ㈣ ｘ ｆＦ缚 舛）Ｉ ． １ ｐ ｌ （ ） 由 Ｎ ｒｓ公式有 僻 ＝ ＋Ｒ／ Ｆ ｌ ￣ｃ ＝ ＋Ｒ ／ Ｆ］ ｃ／ ｅｎｔ 碑 ［Ｔ（ ）ｎ ／ ｎ ］ ｃ ￣； 婢 ［Ｔ（ ）ｎ￣ｃ ｎ ｌ ￣．