有机质谱中的反应及其机理

4） 某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应） ） 某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应） 常见的有醇失水或醇失水及乙烯： 常见的有醇失水或醇失水及乙烯：
H2C R CH H HO CH2 CH2 R CH C H2 H2 C CH2 H2O
H2C H2C
OH H C H2 CHR
- H2O, - CH2=CH2
(2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（α 断裂）。 邻接碳、碳不饱和键的 键易断裂（ 断裂） 键易断裂 共振的结构式越多，离子的稳定性越高。 共振的结构式越多，离子的稳定性越高。 (3) 邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同(2)）。 邻接苯环、杂芳环的 键易断裂（ 键易断裂 ） (4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。 (5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)）。 饱和环易于在环与侧链连接处断裂（ ） (6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团是有利 当在某分枝处有几种断裂的可能时， 进行该反应的可能性也就较大。 的，进行该反应的可能性也就较大。
CH2=CHR
苯环的“邻位效应” 苯环的“邻位效应”：
A H HYZ Y X Z X A
5） 四员环重排 ） 含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长 含饱和杂原子的化合物， 于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时， 于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四 员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯）， ），生 员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生 成含杂原子的碎片离子。 成含杂原子的碎片离子。
O R C O H H CH (CH2)n CHR' R' H C + OH R C OH
规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行① 规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行① 。 饱和杂原子则有不同倾向： 饱和杂原子则有不同倾向： a) 当X为周期表上方偏左（如N、O）发生①的可能性 为周期表上方偏左（ 为周期表上方偏左 、 ）发生① 为周期表右下方， 发生③的可能性大。 大；当X为周期表右下方，则发生③的可能性大。 为周期表右下方 b) 杂原子连接氢原子时，发生①的可能性大；杂原子 杂原子连接氢原子时，发生①的可能性大； 连接烷基时，发生② 的可能性大。 连接烷基时，发生②、③的可能性大。 c) 烷基 所对应的离子 +稳定性高时，易发生②，反 烷基R所对应的离子 稳定性高时，易发生② 所对应的离子R 之则易发生 ③ 。 -NH2, -NHR: ① -NR1R2: ①, ② -OH: ① -OR: ①, ② -SR: ①, ② （② 的几率更大些） 的几率更大些） RI, RBr: ③
6） 自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态 ） 自由基引发或正电荷诱导，经过五、 氢的重排
H Cl R R + H Cl i
R
HCl
R'
H OR
R'
+ H OR
i
R'
i
R' +
- HOR
+ -C H 2 4
R'
HOR
7） 两个氢原子的重排 ） 这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、 这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、 磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可 磷酸酯、酰胺、 能发生。 能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离 子质量数大 2。 。
3） 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） ） 反应（ 反应 ） 当分子中存在含一根 π 键的六员环时，可发生RAD 键的六员环时，可发生 反应。这种重排反应为： 反应。这种重排反应为：
R -e + + + R R R
R +
R +
说明：该重排正好是 反应的逆反应； 说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 反应的逆反应 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA 当存在别的较易引发质谱反应的官能团时， 反应则可能不明显。 反应则可能不明显。
2） McLafferty重排 ） 重排 麦式重排可产生两种重排离子 其通式为： 重排可产生两种重排离子， 麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：
H A B C E D H A B C + E D A B C + EH D
H A B C
E D
H A B C
+ E D
H A B C H
E D+
H A B
1） 简单断裂的引发机制 ） (1) 自由基引发（α 断裂） 自由基引发（ 断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 含饱和杂原子的化合物： 例 含饱和杂原子的化合பைடு நூலகம்：
+• +
R ' − CR 2 − Y − R" → R ' • + CR 2 = Y − R"
-C4H9 CH3 +C CH3 C4H9 C C2H5 C2H5 (a)
CH3 -C2H5 CH3 +C C4H9 (b)
CH3 -CH3
CH3 CH3 +C C2H5 (c)
C4H9
6.2.3 重排（rearrangement) 重排（
1） 重排的特点 ） 重排同时涉及至少两根键的变化， 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键 的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在 的断裂也有键的生成。 的结构单元的离子。 的结构单元的离子。 最常见的是脱离中性小分子的重排反应。 最常见的是脱离中性小分子的重排反应。由分子离 子脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。 子脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮 规则。从离子的质量数的奇、 规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所 产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。 产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。
R − R' → RLR' → R + • R'
+•
−e
α
+
当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、 、 当化合物含有第三周期以后的杂原子如 、P、S 等，C-Y σ 键的电离可以和 Y 上未成键电子对的电离 竞争时， 竞争时，C-Y键之间也可以发生 σ 断裂。 键之间也可以发生 断裂。
含不饱和杂原子的化合物： 含不饱和杂原子的化合物：
α
R ' − CR = Y → R ' • + CR ≡ Y
含碳-碳不饱和键的化合物： 含碳 碳不饱和键的化合物： 碳不饱和键的化合物
+•
α
+
R − CH 2 − CH = CH 2 − e→ R − CH 2 − CH +• CH 2 − → R • + CH 2 = CH − C H 2 C H 2 − CH = CH 2
H E D A B E D EH D+
A B + C
E D
C
C
C
说明： 代表一个双键（ 说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团； 代表一个双键 或叁键）基团； C可以是碳原子也可以是杂原子； 可以是碳原子也可以是杂原子； 可以是碳原子也可以是杂原子 H是相对于不饱和键 γ 位置碳原子 上的氢原子。 是相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子 上的氢原子。 是相对于 只要满足条件（ 氢的存在）， ），发生麦式 只要满足条件（不饱和基团及其 γ 氢的存在），发生麦式 重排的几率较大。重排离子如仍满足条件， 重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该 重排。麦式重排有生成两种离子的可能性， 重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 π 键的一 侧带正电荷的可能性大些。 侧带正电荷的可能性大些。
6.2.2 简单断裂
发生简单断裂时仅一根化学键断开。 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子， 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由 基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数， 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分 子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中， 子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含 氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。 氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。
6.2 有机质谱中的反应及其机理 6.2.1 概述
1） 离子正电荷位置的表示 ）
+• CH3CH2CH2OH； ；
2） 电子转移的表示 ） ：一个电子的转移； 一个电子的转移； ：一对电子的转移。 一对电子的转移。
R
+ •
(1) 均匀断裂（均裂：homolytic cleavage）： 均匀断裂（均裂： ）： R 'R C R'' OH ≡ 'R R C R'' OH
H R'HC X R HXR + R'HC=CH2
CH2
这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中， 这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概 率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。 率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子 的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子， 的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶 电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子， 电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子， 四员环重排就是一个重要途径。 四员环重排就是一个重要途径。
+ α +
(2) 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 电荷引发（诱导效应， 断裂） 断裂时，一对电子发生转移。 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。
+•
R − O − R ' i → R + + • O − R ' R − CR ' = O → R + R ' − C = O
i +• + •
i 断裂和 α 断裂是相互竞争的反应。一般讲，i 断 断裂是相互竞争的反应。一般讲， 断裂。 裂的重要性小于 α 断裂。 断裂的大致顺序： α 断裂的大致顺序：N > S、O、π、R > Cl > Br > I 、 、 i 断裂的大致顺序：卤素 > S、O >> N、C 断裂的大致顺序： 、 、
(3) 当化合物不含 、N等杂原子，也没有 π 键时，只 当化合物不含O、 等杂原子 等杂原子， 键时， 断裂： 能发生 σ 断裂：
'R R + ''R C OH
(2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）： 非均匀断裂（异裂： ）：
R
O
R'
+
R + O R + R'
+
R'
(3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）： 半非均匀断裂（半异裂： ）：
R R'
3） 有机质谱主要涉及单分子反应 ） 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等） 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等） 之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。 之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。 4） 初级碎裂与次级碎裂 ） 分子被电离的同时，具有过剩的能量， 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子 会自行碎裂，这就是初级碎裂。 会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（ 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广 义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排）， 义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排）， 这就是次级碎裂。 这就是次级碎裂。
2） 简单断裂的规律 ） (1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 邻接杂原子的C-C键（ α -C上的另一根键）发生 上的另一根键） ① 邻接杂原子的 键 上的另一根键 断裂（α 断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂 断裂（ 断裂） 质谱中很常见。 原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生α 断裂时， 原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生α 断裂时， 大的烷基优先脱去。 大的烷基优先脱去。 杂原子和碳原子之间的单键断开， ② 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基 一侧（ 断裂） 一侧（i 断裂） 。 杂原子和碳原子之间的单键断开， ③ 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原 子一侧（ 断裂） 这种断裂方式较为少见。 子一侧（类似 σ 断裂） 。这种断裂方式较为少见。