第二章_农药制剂加工基本原理

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增溶作用的特点: 1.只有在表面活性剂浓度高于cmc时增溶作用才
明显表现出来也就是微溶物溶解度的增加是由于胶 团的形成导致的。
2.增溶作用不同于水溶助长作用
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3.增溶作用不同于乳化作用 增溶后不存在两 相,溶液是透明的没有两相的界面存在是热力学稳 定体系。
4.增溶作用不同于一般的溶解 通常的溶解过程会 使溶液的依数性,如冰点下降,渗透压等有很大改 变,但有机物被加溶以后,对依数性影响很小。
分散剂是能降低分散体系中固体或液体微粒聚集的 物质。
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表面活性剂类分散剂的分散过程
1.润湿
在表面活性剂存在的情况下将固体的外部表面润 湿 ,并从内部表面取代空气。
2.固体和凝集体的分裂 3.分散体的形成、稳定及破坏同时发生
分散体形成后,保持稳定的分散体是关键。对悬浮液 而言,破坏的主要原因是粒子密度减少、不可逆的碰撞 絮凝、分层和结块引起的沉降及形成结晶等。
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消泡
泡沫是气体分散在液体中的粗分散体系,由于体系 存在着巨大的气-液界面,是热力学上的不稳定体 系,所以泡沫最终还是要破坏的。造成泡沫破坏的 主要原因是液膜的排液减薄(因重力和表面张力减 薄)和泡内气体的扩散。 农药制剂的加工和应用中常有消泡的要求,可加入 消泡剂和抗泡剂来达到。抗泡剂是在未起泡前加入 ,达到抑制系统发泡和泡沫的积累。消泡剂是使产 生的泡沫迅速破灭,不产生积累。
液体表面张力r1越小,接触角越小,表示该固体 表面易被液滴所润湿。
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2.润湿的类型
从能量观点来看,润湿是固体表面吸附的气 体分子被液体分子取代的过程总是伴随着体系的 自由能降低。因此,严格地讲,凡是液固两相接 触后,体系自由能降低即为润湿。 按照润湿理论,农用表ห้องสมุดไป่ตู้活性剂的润湿包括:
黏着(或附着)润湿、浸透 (或浸渍)润湿及 展着 (或铺展)润湿3种类型。
5.增溶作用是自发过程,被增溶物的化学势增溶 后降低,使体系更稳定。
6.增溶作用是处于平衡态,可用不同方式达到。
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表面活性剂的增溶作用一般认为是其在水中形成 胶束的结果。当表面活性剂在水溶液表面形成定 向排列的单分子层达到饱和状态时,表面张力不 再下降,趋于恒定;其分子在溶液内部开始形成 球形、棒状及层状等胶束聚集体。
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药液在靶标上的润湿情况 含有农用表面活性剂的药液在防治靶标 表面上的 润湿作用大体可以分为完全润湿、部分润湿及不 润湿3种情况。
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三、农药加工和使用中的分散原理
把1种或几种固体或液体微粒均匀地分散在1种液体 中就组成了固-液或液-液分散体系。被分散成许多 微粒的物质叫分散相,而微粒周围的液体叫连续相 或分散介质。
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(1)黏着(或附着)润湿
黏着润湿是指当液体与固体接触时,将原先液 体的液-气界面和固体的固-气界面转变为液-固界 面的过程。
Wa称为黏附功,其物理意义为将固-液接触单位面 积的液体自交界处拉开所做最小的功。Wa值愈大,固-液 界面结合愈稳定,液体在固体表面的附着愈强。
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第二章
农药加工的基本原理
Fundamental Principle of Pesticide Preparations
Processing
一、润湿原理 二、分散原理 三、乳化原理 四、增溶原理 五、控制释放技术 六、起泡和消泡原理
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一、农药制剂的组成
农药制剂=原药+助剂。 农药助剂按表面活性作用可分:
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农药用表面活性剂的分散作用基本原理主要可 以从吸附作用、表面电荷及位阻障碍3方面来解释解 释。
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1.吸附作用
以表面活性剂作为农药分散体系中的分散剂, 它的分散作用首先是基于其在液-液界面和固-液界 面上的吸附原理。这是由于分散剂的两亲分子结构 使其易于在溶液内部迁移并富集于液面、油-水界面 及固体粒子表面上,即易于发生界面吸附。
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控制释放原理
缓释剂主要是利用高分子化合物与农药间的包埋、 掩蔽、吸附作用或化学反应等方式,将农药贮存或结 合在高分子化合物中,农药能不断的缓慢释放出来。
农药控制释放制剂主要是微胶囊剂。微胶囊剂的释 放速率主要决定于囊皮物的渗透性、选择性及厚度, 农药的溶出性质和膜内外浓度差以及外界温度、水及 微生物等的作用。因此,不同的囊皮材料、交联度、 用量及添加物均会直接影响囊内农药的释放速度。
(2)浸透(或浸渍)润湿
浸透润湿是指固体浸入液体的过程,即将原先为 固-气界面变为固-液界面的过程。
Wi=r1.cosθ
当0°﹤θ﹤90°时,Wi﹥0,浸透润湿可以自发进 行。
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(3)展着(或铺展)润湿
展着润湿是指从固-液界面代替固-气界面的同时,液 体在固体表面也同时扩展的过程。
乳化:两种互不相溶的液体形成液-液 (如油- 水)分散体系 (乳状液)的现象称为乳化。
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乳液稳定性原理
由搅拌分散生成的乳状液由于油、水两相界面 较大,体系具有较高的表面能,是热力学不稳定 体系,一旦静置后,其分散相液珠微粒自动聚结 ,而使体系很快分成油、水两相。
在油-水两相形成乳状液过程中,其增加的表面 能 △E =r×△A
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临界胶束浓度(Critical mielle concentration ,CMC)表面活性剂开始形成胶束的最低浓度称为 临界胶束浓度。表面活性剂只有达到临界胶束浓 度后,才能对包括原药在内的许多物质起到增溶 、分散及乳化等作用,因此表面活性剂的用量必 须超过临界胶束浓度时才有增溶作用。
3.位阻障碍
分散剂分子能较牢固地吸附在分散的固体颗粒 上,构成空间屏障,以抵抗分散粒子间的接触,这 种空间排斥作用称为分散剂的位阻障碍。这种效应 在应用聚合物分散剂,尤其是阴离子、高分子分散 剂时表现比较明显。
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四、农药加工和使用中的乳化原理
乳状液:一种或几种液体以液珠形式分散在与它不 相混溶的液体中构成的分散体系。 乳状液包括水包油型(O/W) 和油包水型(W/O)
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电位的高低主要由离子型分散剂在粒子表 面上各种吸附方式所决定。因此,凡能影响吸 附作用的内外因素均可反映到Zeta电位的变化 。Zeta电位的高低和变化可以说明分散剂带电 荷的情况和吸附在颗粒上分散剂吸附和解吸附 的难易程度,从而用来判别分散剂效果及分散 体系的稳定程度。
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4.电解质——离子型表面活性剂溶液中加入电 解质会导致非极性的烃类的加容量增加,使极性 有机物的增溶量降低。
5.温度——温度对加溶作用的影响与表面活性剂的 类型和被加溶物的性质有关。对离子型表面活性剂 ,温度升高,极性和非极性有机物的增容量都会增 加。对于聚氧乙烯类的非离子表面活性剂,温度升 高有利于非极性有机物的加溶;对于极性有机物的 加溶表现为先升(10℃)后降。
2.当0°≤θ≤90°时,0<cosθ<1,则Wi>0,Ws< 0, Wa>0,表示以浸透润湿为主,这种情况在使用 过程中是具有实际应用意义的润湿现象;
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3.当θ=0°时,cosθ=1,则Wi>0,Ws=0, Wa>0,表示以展着润湿为主。 由以上分析可知:如果发生浸透润湿,则必然发 生黏着润湿;如果发生展着润湿,则必然发生黏 着、浸透润湿,反之则不然。
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七、农药加工和使用中的起泡和消泡原理
泡沫是指气体分散在液体中的分散体系,气体是分散 相,液体是分散介质的气液分散体系。泡沫是空气被 包围在表面活性剂液膜中的一种现象。 泡沫产生的条件: 1.气液接触 2.发泡速度高于破泡速度。
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泡沫产生的机制
在含有表面活性剂的水溶液中充气或施以搅拌就可 以形成被溶液包围的气泡。表面活性剂会以疏水的 碳氢链伸入气泡的气相中,而亲水的极性头伸入水 中。此时形成的是由表面活性剂吸附在水-汽界面 上形成单分子膜产生的气泡。当气泡上升露出水面 与空气接触时,表面活性剂就会吸附在液面两侧形 成双分子膜,此时的气泡有较长的寿命,随着气泡 不断的产生堆积在液体表面就形成泡沫。
如果降低界面张力,也就降低了表面能,分散体 系就趋于稳定。乳化剂能定向排列在油一水界面上 ,其亲水基团向水相一侧,亲油基团向油相一侧, 形成界面保护层膜,从而使二相间的界面张力明显 降低。
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五、农药加工与使用中的增溶原理
增溶是指某些物质在表面活性剂的作用下,其在溶 剂中的溶解度显著增加的现象。 增溶剂是具有增溶作用的表面活性剂及其复合物。
增溶作用的方式:
1.增溶于胶团的内核 2. 增溶于表面活性剂分 子的“栅栏”处 3. 增着于胶团的外壳
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影响农药表面活性剂增溶作用的因素:
1.增溶剂的化学结构、性质及浓度——表面活性 剂的直链碳链越长,其胶束临界浓度越小,增溶 能力越大。
2.被增溶物的分子结构和性质 ——脂肪烃和烷基 芳烃的增溶量随本身链长增大而减小,环化使增 溶量增大,不饱和化合物的增溶量较相应饱和化 合物要大,极性增大其增溶量也增加。 3.有机添加物——表面活性剂的胶团在增溶了非极 性的烃类有机物之后,会使极性有机物的增容量增 加。反之,亦然。
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六、农药加工与使用中的控制释放技术
控制释放技术是根据有害生物的发生规律、为害特点,通过 加工技术,使农药有效成分按必需的剂量,在特定的时间内 ,持续稳定地释放,以达到经济、有效、安全地控制有害生 物的目的。其加工制剂称为控制释放制剂。该制剂按释放特 征可分为缓慢释放、持续释放及定时释放3种。通常采用的 主要是控制农药缓慢释放,故称为农药缓释剂。
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分散剂的吸附方式
(1)离子交换吸附 (2)离子对吸附 (3)氢键吸附 (4) π电子极化吸附 (5)憎水作用吸附
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2.表面电荷
在农用表面活性剂中有许多阴离子型分散剂,它们除具有
上述各种吸附性能外,还可使分散粒子上带有负电荷,并在
溶剂化条件下形成一个静电场。这时带有相同电荷的农药粒
表面活性剂类助剂和非表面活性剂类助剂
根据助剂的作用原理,可将其分为以下4个主要类型:
1. 分散剂 2.增效剂 3.助渗剂 4.安全剂及其它助剂
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二、农药加工和使用中的润湿原理
当固体表面原来的气体被液体所取代,形成 覆盖的过程称为润湿。润湿现象普遍存在于农药 加工和农药使用过程中。
农药加工和使用过程中的润湿包括药剂固体 颗粒被水的润湿和药剂使用过程中药液对昆虫或 植物等靶标生物表面的润湿 两个方面。
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1.接触角
若在固、液、气三相交界处,作气-液界面 的切线,自此切线经过的液体内部到达固-液交 界线之间的夹角被称为接触角。
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润湿方程式: r2=r1cosθ+r3
r1为液体的表面张力它的作用是力图使液体表面积尽量缩小 ; r2为固-气界面张力,它的作用是力图缩小固体表面积; r3为固-液界面张力。它的作用与r2相反,力图使固/液界面 面积缩小。
子间产生相互排斥,从而提高分散体系的分散作用和物理稳
定性。
解释粒子表面电荷现象的理论为Zeta电位概念, 1924年斯特恩在前人的基础上总结出扩散双电层理 论。他认为,由于固体表面上的静电引力和范德华 力对离子的吸引作用,使被吸附在固体上的离子, 紧贴在固体表面上形成一个固体的吸附层称为紧密 层。反离子以固体界面为界,在溶液中呈扩散性的 平衡分布,形成扩散层。
当上述方程式中的自由能用相应的表(界)面张力代 入时,可如下方程式:
Wa=r1(1+cosθ)
当Wa =r1(cosθ+1)﹥0时,也就是说当接 触角θ在0°~180°范围内黏着润湿过程都可以自 发进行。
当θ=180°时,Wa=0,称为完全不润湿,但 目前尚未发现一种固体完全不被一种液体润湿的。
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展着润湿所做的功Ws与表面张力r1和接触角θ之间 的关系方程式如下:
Ws=rl(cosθ-1)
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同种液体在固体表面的润湿情况取决于接触角 θ的大小,接触角θ愈小,cosθ值愈大,润湿性 能越好。
1.当90°≤θ≤180°时,-1≤cosθ≤0,则Wi<0,Ws< 0,仅Wa>0,表示只发生黏着润湿;
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