金属_橡胶硫化粘接研究进展

综述金属-橡胶硫化粘接研究进展

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马兴法ΞΞ,　王仲平,　宋风华

(中国兵器工业第五三研究所,山东济南　250031)摘　要:　综述金属-橡胶胶粘剂及粘接技术进展,回顾其发展过程,分析不同粘接体系的优缺点;探讨金属

-橡胶粘接过程中的某些问题及影响粘接的多种因素,并对下一步的研究发展提出了部分建议。

关键词∶　金属-橡胶;粘合;胶粘剂;硫化粘接

中图分类号∶　T Q433,T Q496 文献标识码:　A 文章编号:　1008-9357(2000)01-0103-04

金属-橡胶硫化粘接复合体系已广泛地应用于许多工业领域,如机械工程、建筑、船舶及军事工业中履带式装甲车辆负重轮、履带板着地胶及履带衬套的粘接等。由于橡胶和金属是相差极大的异质材料,同被粘橡胶的厚度相比,胶粘剂层相对较薄,大约20μm ,是金属与橡胶间的良好的界面过渡层材料,因此选择优良的胶粘剂对获得金属-橡胶间的极好粘接是至关重要的。

1　金属-橡胶胶粘剂的研究技术发展及优缺点分析

金属-橡胶硫化粘接的方法可以追溯到1850年〔1〕,经历了硬质橡胶法、黄铜或镀黄铜法、间苯二酚

甲醛体系、酚醛树脂法、多异氰酸酯法、卤化橡胶法和含特种硫化剂的卤化聚合物法及水基胶粘剂法等。

至二十世纪六十年代,国外已开发出性能优异的多种胶粘剂,如Chemlok 、T ylok 、Metalok 、Thix on 〔2〕等。

硬质橡胶是最古老的粘接体系,它利用高硫含量的橡胶(硫含量35～40%)进行粘接。选择合适的天然橡胶也能使硬质橡胶对钢的粘接达到较高的粘接强度(大约6M pa ),但该体系最显著的缺点是耐温性差,在60℃以上,键合强度明显减弱,在100℃以上粘接强度很低,基本上无粘接效果。

同硬质橡胶法相比,镀黄铜法具有较高的耐高温性和较高的初始粘接强度,该法的采用可追溯到1862年。主要用于商业用的胶辊生产和轮胎工业的钢丝帘子线与橡胶的粘接。目前仍被采用。该法

的粘接机理主要基于被粘橡胶中的硫磺扩散到金属表面,与CuO 、ZnO 结合形成粘接界面层〔3〕,界面层

厚度可达10000nm 。其影响粘接效果的关键因素,除被粘橡胶配方外,还有黄铜或镀黄铜层中铜的浓度和结晶结构。

胶乳/酪朊粘接剂∶主要基于血红蛋白,它的发展可以追溯到二十世纪三十年代,是早期的水基胶粘剂的雏型,其特点是在改进耐热性的同时具有高的粘接强度。但对要求耐化学介质、特别是耐热水、耐油、耐燃料等方面的应用受到限制。

树脂、异氰酸酯、卤化聚合物类胶粘剂体系主要是基于热反应树脂、异氰酸酯、卤化聚合物及其混合物。热反应树脂通常指热反应性酚醛树脂,主要用于极性橡胶,如丁腈橡胶(NBR )与金属的粘接,也可用于粘接非极性橡胶的底涂层材料。异氰酸酯粘接剂常指三苯基甲烷三异氰酸酯,该胶粘剂既适用于极性橡胶(NBR 、CR )的粘接,也适合于非极性橡胶(NR 、EPDM 等)的粘接。它既可单独使用,也可与卤化聚合物混合使用。但异氰酸酯胶粘剂最大的缺点是对湿气敏感,热及湿气影响其稳定性。同时在硫化粘接成型过程中易流失,影响金属-橡胶硫化粘接界面的均匀性。为克服这些缺点,进行了异氰酸酯基

团的封闭研究及应用试验〔4-7〕。目前异氰酸酯、树脂、卤化聚合物等胶粘剂体系仍被广泛使用。

含特种交联剂的含卤聚合物胶粘剂是目前普遍使用的一大类。主要分单涂体系和双涂体系。金属-橡胶胶粘剂的发展趋势是∶粘接后的试件性能优良;胶粘剂适用面广;施工工艺简单方便。通常选用双涂体系。双涂体系适用面较广,底涂层是含卤聚合物、热反应性酚醛树脂和功能性染料分散或溶解于

V ol.132000年3月 功　能　高　分　子　学　报Journal of Functional P olymers N o.1Mar.2000

ΞΞΞ作者简介:马兴法(19965～),男,山东沂水人,高工,研究方向:特种胶粘剂。

收稿日期:1999-09-14

有机溶剂中。既对金属表面有良好的粘附性,又对胶粘剂的面涂层有良好的相容性和粘接性。底涂层既可单独用于极性橡胶与金属的粘接,也可用于与面涂层胶粘剂、单涂层胶粘剂配合使用,解决非极性橡胶与金属的界面粘合问题。

面涂层胶粘剂、单涂层胶粘剂是氯化、溴化、氯磺化聚合物与特种交联剂(如多亚硝基化合物、双马

来酰亚胺及异氰酸酯及其改性产品)〔8-11〕的混合物,该类胶粘剂的技术关键是解决胶粘剂的反应活性

与贮存稳定性的矛盾。同时兼顾与被粘橡胶硫化特性的匹配性。该类胶粘剂主要用于天然橡胶(NR )、丁苯橡胶(S BR )、三元乙丙橡胶(EPDM )等非极性二烯烃类橡胶与金属的粘接,为获得良好的粘接,有时采用功能性有机硅偶联剂对金属表面进行处理。功能性的有机硅偶联剂单独使用主要用于硅橡胶、氟橡胶与金属的粘接。

由于环境法规限制有机溶剂的排放,国外推出了水基粘合剂系列〔12〕。水基粘合剂主要包括聚合物

乳液、表面活性剂及特种硫化剂。丁二烯与甲基丙烯酸的共聚物可改善硫磺硫化天然橡胶与铜之间的粘接。用羟胺和烯丙基缩水甘油醚等改性聚丙烯酸水溶性聚合物可明显改善EPDM 与不锈钢的粘合强

度〔13〕。

为改善不同橡胶与不同金属表面的粘合性能,近年来,推出了新型橡胶粘合促进剂-丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐。该助剂不但大幅度地改善了橡胶与金属的粘合性能,而且在交联过程中由于离子键的形成,也使粘接体有高的拉伸和耐撕裂及极好的耐热老化性能,同时对金属表面的处理要求不是很

严〔14,15〕,该助剂既适宜于硫磺硫化体系,也适合用于过氧化物硫化体系。

2　金属-橡胶硫化粘接的影响因素及存在的某些问题

影响金属-橡胶粘接的因素很多。如金属表面特性,被粘橡胶品种、配方、硫化特性、胶粘剂的反应

活性及共硫化特性等。G eenter 〔16,17〕等考察了金属表面预处理对金属-橡胶粘接的影响。Briter.G.M

〔18〕研究了硫化条件对模压金属-橡胶粘接强度的影响。有许多研究表明,被粘橡胶中炭黑的含量和硫化

体系是影响金属-橡胶粘接最重要的因素。Ru ffell 〔19,20〕讨论了弹性体的类型、配方、成型等对金属-橡

胶粘合性能的影响,认为低硫、高四甲基二硫化秋兰姆(T MT D )硫化体系不利于粘接。Nisim oto 〔21〕初步探

讨了金属-橡胶粘接速度和硫化速率的关系。Dillard 〔22〕研究了金属-橡胶粘接体在海水环境下的耐久

性。

Caspers 〔23〕等人通过有限元分析预测了金属-橡胶件的疲劳寿命。在对金属-橡胶粘接件的其他

性能表征与评估方面,G ent 〔24〕等人开展了金属-橡胶硫化粘接的拔出(pull -out )和顶出(push -out )试

验研究。Johns 〔25〕进行了履带式装甲车辆用金属-橡胶粘接件的环境试验和加速老化试验。Jossit 〔26〕等

人采用SE M 技术观察了采用Chemlock 胶粘剂粘接天然橡胶-钢试样90°剥离试验后的破坏形貌和裂纹

扩散情况,认为“stick -slip ”剥离破坏是橡胶材料粘弹行为的结果。马兴法〔27〕等人也对“stick -slip ”破

坏面进行了研究与分析,并给出了新的成因解释。James 〔28〕采用SE M 和XPS 技术分析了金属-橡胶粘

接件的界面问题。Amalendu 〔29〕等人研究了金属-橡胶接头的疲劳破坏情况。Cutts 〔30〕着重研究了金属

-橡胶粘合体从30～90°范围的剥离破坏情况和锥型试样的拉伸破坏,认为剥离角度的变化导致断裂能明显增加是由于破坏从键合区向本体破坏转变的结果。同时讨论了粘合剂、橡胶配方及成型条件对粘

接强度的影响。Thonless 〔31〕分析了剥离试验弹性断裂机理。Alias 〔32〕在评估金属-橡胶粘接件的90°剥

离试验时,观察到同一粘接试样的双向剥离巨大差异现象,并认为是由于金属表面喷砂造成的粗糙度取向所致,建议改变90°剥离试样的尺寸,进行双向90°剥离试验,取其剥离强度较低的一端为准。马兴

法〔33-36〕等人在排除了金属表面喷砂造成的粗糙度取向和被粘橡胶在压延过程中的取向性影响因素后,对金属-橡胶粘接体的破坏行为进行了研究。观察了其破坏形貌,给出了新的机理解释,从被粘橡胶方面考察了影响其破坏行为的诸因素,研究了炭黑-弹性体间的相互作用与剥离破坏行为的相关性等。

总之,由于影响金属-橡胶粘接因素的复杂性及多组分体系间的相互作用,从目前的表征手段及获得的信息看,远远不能满足要求,仍有大量的工作有待进一步研究与探讨。

・401・马兴法 王仲平 宋风华