-浅谈电化学合成

浅谈电化学合成

摘要：电化学合成作为一种新型的合成方法，其研究和工业应用进展迅速，本文主要针对电化学合成中所涉及到的合成工艺，分类，研究内容以及一些亟待解决的问题进行了详细的论述，最后针对电化学合成这种新型的技术其发展前景进行了简单的展望。

关键词：电化学合成，合成工艺，电化学动力学

一、前言

早在19世纪初期，雷诺尔德和欧曼发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂，那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。1934年，法拉第首先使用电化学法进行了有机物的合成和降解反应研究，发现在醋酸盐水溶液中电解时，阴极上会析出CO，并生成烃类化合物。后来，柯尔贝在法拉第工作的基础上，创立了电化学合成(又称电解合成)的基本理论[1]。虽然电化学合成的研究早在19世纪初就已经开始，但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争，只是作为化学家们在实验室中制备化合物的一种常用方法，并未在工业化上迈出步伐。众所周知，有机合成在整个化学工业中占有很大比重，但有机合成反应往往是副反应众多的化学反应，工艺流程复杂，环境污染大，因此近年来绿色工艺，洁净技术，环境友好工艺成为化学工业发展的前沿，其中被称为“绿色合成”技术的有机电化学合成工艺作为一种崭新有效的化学合成方法，日益受到人们的重视。1965年，美国Monsanlo公司15万吨己二睛装置的建成投产，标志着有机电台成进入了工业化时代．从此，化合物的电化学性质和电化学反应机理的研究得到了快速发展，以有机电合成为基础的工业领域不断出现，世界工业先进国家电化学合成的发展非常迅速，目前已有上百种化工产品通过电化学合成实现了工业化生产或者进入了中试阶段。近年来每年发表的有关电化学合成方面的研究论文几百篇，有关的专利发明每年平均有50470项之多[2]。我国电化学合成方面的研究起步较晚。近几十年来，我国已有许多研究者涉足这一领域，做了大量研究开发工作。近10年来，我国电化学合成领域得到了较大的发展，有10多个产品实现了工业化，研究的品种也日趋增多，我国电化学合成科学和技术与世界的差距正在逐步缩小。

二、电化学合成的研究内容

1、电极过程动力学

电极过程动力学包括扩散动力学和电化学反应步骤动力学。扩散动力学和非均相化学反应中的扩散动力学没有明显区别，包括对流、扩散、电迁移等现象。扩散动力学理论中包括对流边界层理论，FICK第一、第二扩散理沦，电迁移数。而电化学反应步骤动力学真正体现了电极过程核心内容，它包括了化学反应和电子传递过程。研究电极过程，首先要研究整个电极反应的基本历程，并弄清各步骤的动力学特征和机理，这是研究电化学合成问题的关键。为了达到这一目的，往往需要弄清下列三个方面的情况：(1)弄清整个电极反应的历程，即所研究的电极反应包括哪些步骤以及它们的组合顺序；(2)在组成电极反应的各步骤中，

找出决定整个电极反应速度的控制步骤；(3)测定控制步骤的动力学参数(此即整个电极反应的动力学参数)及其它步骤的热力学参数。

2、电极材料

电极既是电化学过程的催化剂，又是电极反应进行的场所，电极材料的性质对整个电化学合成反应途径和选择性都有很大的影响，因此有关电极材料的研究成为近些年来电化学合成研究的热点。电极材料的选择可以根据以下原则考虑：(1)导电性，从导电性考虑金属是首选的电极材料，具有导电性的金属氧化物如

Pb0

2，Ti0

2

，Ru0

2

也经常作为电极材料，非金属中的无定型炭和石墨因为具有一

定的导电性能和比较稳定的化学性质，所以也常常被用作电极；(2) 由于电解反应对电极材料的要求不仅限于导电性能，对于过电位、耐腐蚀性、机械加工性能等也有许多要求，特别是对阳极材料的要求更加严格，因此实际可采用的电极材料很有限；(3)除了电极材料的性质外，电极的形状和结构也对电合成效果有重要的影响，如工业生产中普遍使用的是平板电极，然而卷筒式旋转电极在生产中也取得了很好的效果；(4) 由于电极反应在电极表面上发生，所以电极表面的性质对电极反应的速率和选择性等会产生重大影响。近些年来，人们利用共价键和吸附、或聚合等手段将具有特定功能的物质引入电极表面，采用这种化学修饰的方法得到的具有良好催化性和选择性的新型电极在生产中也取得了很好的效果。

常用的阴极材料有：汞、铅、锡、铜、铁、铝、铂、镍和碳等。由于阳极材料在阳极反应中的腐蚀问题，合适的阳极材料是非常少的。实验室中常用的有铂、金和碳。在稀硫酸介质中，一般采用铅或铅银合金电极。用钛基或陶瓷基二氧化铅涂层电极可解决阳极的腐蚀问题，但涂层与基体的结合力较差，涂层易剥落造成电极失活，若在涂层与基体之间加上锡锑等中间层，可以改善涂层与基体的结合力。目前二氧化铅电极的制备方向是将基体制备成多空电极，把二氧化铅以微粒的形式镶嵌在电极表面。这种电极不但涂层与基体的结合力好、寿命长，而且电极比表面积大，产率高。氯碱工业中使用的钌钛电极寿命可达2～8年，电流密度约为2000A／m2，但由于电解合成中许多反应均在硫酸溶液中进行，因此现有的钌钛电极显然不适合，故阳极材料仍是有机电解合成工业中一个亟待解决的关键问题。

3、电化学反应器

电化学反应器可分为平板电极反应器、旋转圆柱电极反应器、固定床电极反应器和流化床电极反应器。前两种为二维电极反应器，后两种为三维电极反应器。每一种反应器又可以有不同的反应器结构形式。近年来，随着四乙基铅、硝基苯电解还原制备对氨基苯酚和苯氧化制备对苯醌等一系列过程在固定床反应器中实现工业化，固定床电极反应器成了电化学合成工业中的首选反应器，对固定床电极反应器的基础理论也有了较深入的研究，并有较详尽的分析报道。

4、离子交换膜

为了防止阴极或阳极产物进一步在阳极氧化或在阴极还原，需要用离子交换膜将阴、阳两室分开。离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交链的接枝膜最为适宜。可以说，离子交换膜是电解合成工业中的又一技术关键问题。

三、电化学合成的特点

电化学合成又称电解合成，是利用电解手段在电极表面进行电极反应从而生成新物质的一种绿色合成技术与化学合成相比，电化学合成的主要优点如下[3,4]：

(1)电化学合成反应无需有毒或有危险的氧化剂和还原剂“电子”本身就是清洁的反应试剂。因此，在反应体系中除原料和生成物外，通常不含有其他反应试剂，故合成产物易分离，易精制，产品纯度高，副产物少，可大幅度降低环境污染。

(2) 电化学合成通常在常温、常压下进行，反应条件温和，能耗低，设备造价低。

(3)在反应体系中,电子转移和化学反应这两个过程可同时进行。因此，与化学法相比，能缩短合成工艺,减少设备投资,缓解环境污染。

(4)在电化学合成过程中，可通过改变电极电位合成不同的有产品，同时也可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，从而获得高纯度的产物，较高的收率及选择性。

四、电化学合成的分类

电合成分类方法比较复杂，通常有两种分类方法：

(1) 按合成方法分类，可将电化学合成分为两大类：直接电化学合成反应和间接电化学合成反应。直接电化学合成反应直接在电极表面完成，间接电化学合成氧化(或还原)反应采用传统化学方法进行，但氧化剂(或还原剂)反应后以电化学方法再生以后循环使用。间接电化学合成法可按两种方式操作：槽内式和槽外式。槽内式间接电化学合成是在同一装置中进行化学合成反应和电解反应，因此这一装置既是反应器也是电解槽。槽外式间接电化学合成法是在电解槽中进行媒质的电解，电解好的媒质从电解槽转移到反应器中，在此处进行物质化学合成反应。

(2) 按电极表面发生的反应类别，可将电合成反应分为两大类：阳极氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括电化学环氧化反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、杂环化合物的阳极氧化反应、含氮硫化物的阳极氧化反应等。阴极还原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合物的电还原反应、硝基化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原反应等。

五、电化学合成工艺

电化学合成最基本的研究对象，是各类电化学反应在“电极／溶液”界面上的热力学与动力学性质，证实这些反应在电化学体系内的反应可能性及其机理。化学反应的本质是反应物外层电子的得失，故任何一个氧化还原反应理论上都可以按照化学和电化学两种本质不同的反应机理来完成。对于任何一个如下式所示的氧化还原反应：A+B→C+D （1）；如果通过化学反应实现上列反应，则可以表示为：A+B→[AB] →C+D (2) 化学反应过程中A粒子和B粒子通过相互碰撞形成一种活化配合物中间态[-AB]，然后转变成产物。