离子键

（3）离子半径
1. 概念: 将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子
的核间距 d 是 r + 和 r－ 之和 。 化 d = 210 pm 学 例： MgO 键 d d rMg 2 rO 2 210 pm 与 分 d r r rMg2+ d MgO rO2 210 132 78 子 结 1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测 构 得了 F－ 和 O 2－ 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结 合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径，称为 哥德希密特半径。 离子的作用半径 d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到。 r+ r-
化 + 学 键 与 分 子 结 + 构 如果 r 再大些, 则阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态。
r 结论 0.414 时 ，配位数为 6 , NaCl 式晶体结构。 r
+
+
+ 化 学 键 + + 与 分 子 如果r+ 小些, 则阴离子同号相切, 异号相离的不稳定状态，使 结 构 晶体中离子的配位数下降。 结论
1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论：分子中的原子 可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。 :N + •
• • •
:N • •
=
:N ••• •••N:
化 学 键 与 分 子 结 构
共价键：分子中原子间通过共用电子对结合而形成的化学键
成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2等）以及性质相近的不同 原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。
r 0.414 时 ，配位数为 4 , ZnS式晶体结构。 r
八配位的介稳状态的对角面图。 C D 化 学 键 与 分 子 结 构 C D
A
B
A
B
A C 3 B C 即 2(r r ) 3(2 r ) r r ( 3 1) r 0.732 r r 结论 0.732 时 ，配位数为 8 , CsCl 式晶体结构。
3. 形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = －410.9 kJ· －1 mol
在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。
3.1.2 离子键特点
(1) 离子键的本质是静电引力
化 学 键 （2）离子键没有方向性 与 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性。 分 子 （3）离子键没有饱和性 结 只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 构 （4）键的离子性与元素的电负性有关 χ > 1.7，发生电子转移，形成离子键； χ < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。 P125
4. 离子型化合物的正、负离子半径比规则，只能应用于离子型
晶体，而不能用它判断共价型化合物。
§3.2 共价键理论
3.2.1 价键理论
化 学 键 与 分 子 结 构
3.2.2 杂化轨道理论
3.2.3 价层电子对互斥理论
3.2.4 分子轨道理论
3.2.5 键参数与分子的性质
3.2.6 分子晶体与原子晶体
AB型化合物单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系 电负性差 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 离子性/% 1 4 9 15 22 30 39 47 电负性差 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 离子性/% 55 63 70 76 82 86 89 92
主要以晶体形式存在 较高熔点和沸点 化 学 熔融或水溶解后能导电 键 与 3.1.1 离子键的形成 分 子（1）离子键理论 1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出 结 ① 当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时，均有通 构 过得失电子而达到稳定电子构型的倾向； 对主族元素，稳定结构是指具有稀有气体的电子结构，如钠 和氯；对过渡元素，d 轨道一般处于半充满，例外较多。
但有局限： 1）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构； 但仍能稳定存在；如，BF3；SF6；PCl5；
2）不能解释共价键的特性（方向性、饱和性等）；
Na
Sc

K + > Ca 2 +
Mg 2 Ca 2
3
Zr 4
3.1.4 离子晶体
（1） 离子晶体的特性
化 学 键 与 分 子 结 构 ① 正负离子间的静电作用力较强 ② 因离子键强度大 受到外力冲击时，易发生位错 + － + － － + － + ③ 离子的定向迁移 ④ 离子晶体中不存在单个分子 位错 熔点、沸点较高 硬度高 导致破碎 。 + － + － － + － + 导电性 巨型分子
ZnS型
0.414~0.732
6
NaCl型
0.732~1
8
CsCl型
注意点： 1. 对于离子化合物中离子的任一配位数来说，都有一相应的正 负离子半径比值范围。例外，RbCl 0.82 化 学 2. 当一个化合物的正、负离子半径比处于接近极限值时，则该 键 化合物可能同时具有两种构型的晶体。GeO2 0.38 与 分 子 3. 离子晶体的构型除了与正、负离子的半径比有关外，还与离 结 子的电子层构型、离子数目、外界条件等因素有关。CsCl 构
无机化学
化 学 键 与 分 子 结 构源自第四章化学键与分子结构
Chapter 4 Chemical bond and molecular structure
§3.1 离子键理论
3.1.1 离子键的形成
化 学 键 与 分 子 结 构
3.1.2 离子键特点 3.1.3 离子特征 3.1.4 离子晶体
离子型化合物：活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的 化合物。如KCl，CaO等。
属立方面心晶格 配位比 6 ‫6 ׃‬ 晶胞中离子的个数： 化 学 异号离子间距离 d 0.5a 键 与 （c）立方ZnS型 分 属立方面心晶格 配位比 4 ‫4 ׃‬ 子 晶胞中离子的个数： 结 构 Zn2+: 4个
Na+: 12(1/4)+1=4个 Cl‾: 8(1/8)+6 (1/2) = 4 个
q1 q 2 F r2
q1 ，q2 分别为正负离子所带电量 ， r 为正负离子的核间距离，F为静电引力。
化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 CsF 的化 学键(92%离子性)，其中也有共价键的成分。即除离子间靠
静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。
化 X > 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %。 学 键 与 离子键和共价键之间, 并非可以截然区分的，可将离子键视 分 子 为极性共价键的一个极端, 另一极端为非极性共价键。 结 构 极性增大 非极性共价键 极性共价键 离子键
电作用形成的化学键。
V总势能 V吸引 V排斥
q q Ae R 4 0 R
(2) 离子键的形成条件
1. 元素的电负性差比较大
χ > 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； 化 学 键 与 分 子 结 构 χ < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。（χ > 1.7 ，实 际上是指离子键的成分大于 50 %） 2. 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl－ 3s 2 3p 6 ， 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。
化 学 键 与 分 子 结 构
化 学 键 与 分 子 结 构
3.1.3 离子的特征
（1）离子的电荷 ——相应原子的得失电子数
电荷高，离子键强。 +1, +2, +3, +4 化（2）离子的电子层构型 学 简单负离子的电子层构型一般都具有稳定的8电子结构如F键 与 正离子的电子层构型大致有 5 种 分 子 Li , Be 2 (1s 2 ) ① 2电子构型，如 结 构 ② 8电子构型，如 Na , Mg 2 等 (ns 2 np 6 ) ③ 18电子构型，如
r
四配位的介稳状态图。
化 学 键 与 分 子 结 构
3 2 AD = r r a A E= r a 2 2 r r 6 r 0.225 r 2 r r 结论 0.225 时 ，配位数为 3 。 r

AB型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系 r +/ r－ 化 学 键 与 分 子 结 构 0.225~0.414 配位数 4 晶体类型 实 例 ZnS, ZnO, BeS, BeO, CuCl, CuBr NaCl, KCl, NaBr, LiF, CaO, MgO, CaS, BaS CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl, TlCN
（2）离子晶体的类型
AB型离子化合物的三种主要的晶体结构类型 化 （a）CsCl型晶体 学 属简单立方晶格 键 配位比 8 ‫8 ׃‬ 与 分 晶胞中离子的个数： 子 结 Cs+: 1个 构 Cl‾: 8(1/8) = 1 个
a
3 异号离子间的距离 d a 0.866a 2
（b）NaCl型晶体
② 同周期的主族元素随族数增加，正离子电荷数升高，最 高价离子半径减小。Na + > Mg 2 + > Al 3 + 过渡元素，离子半径变化规律不明显 。 化 ③ 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 学 如 Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。 键 与 ④ 负离子半径一般较大(150 - 250 pm)；正离子半径一般较 分 小( 10 - 170pm)。 子 结 ⑤ 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半 构 径相近 。 Li
S2‾: 6 (1/2) + 8(1/8) = 4 个
异号离子间距离 d 3 a 0.433a
4
(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系
从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
化 学 键 与 分 子 结 构
A D B C
AB 2 AC 即 2(r r ) 2(2 r ) r ( 2 1) r r 0.414 r
② 原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子， 当正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时形成离子键。 离子键: 原子间发生电子的转移，形成正、负离子，并通过静 化 学 以NaCl为例 键 2s 2 2p 6 3s 1 → 2s 2 2p 6 与 Na→Na+ 首先形成稳定离子 分 Cl→Cl2 2p 5 → 2s 2 2p 6 2s 子 结 然后由静电吸引形成化学键 构
1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半 径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被
称为 Pauling 半径 。
Z为核电数，σ为屏蔽常数，Cn为取决于最外 化 r cn 学 Z 电子层主量子数n的一个常数。 键 与 1976年，Shanon通过归纳氧化物中正负离子核间距数据并考 分 子 虑配位数、几何构型和电子自旋等因素，提出了一套新数据。 结 构 2. 离子半径的变化规律 ① 同主族从上到下，随电子层增加，具有相同电荷数的同 族离子半径增加。 Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F－ < Cl－ < Br－ < I－
Zn 2 , Cd 2 , Hg 2 , Cu , Ag等(ns2 np6 nd10 )
④ (18+2)电子构型，如
Pb 2 , Sn 2 , Bi 3 , Tl
⑤ 9 -17电子构型，如
(n 1)s 2 (n 1)p6 (n 1)d10ns2
化 Fe 2 , Cr 3 , Mn2 , Fe3 , Ni 2 , Co 2 , Cu 2等(ns2 np6 nd19 ) 学 键 与 离子的电子层构型同离子的作用力，即离子键的强度有密切 分 子 关系。在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正 结 离子对同种负离子的结合力的大小规律： 构 8电子构型离子 < 9— 17电子构型离子 < 18或18+2电子构型 的离子 NaCl CuCl