高纯度黄磷生产工艺的研究

高纯度黄磷生产工艺的研究

[摘要]分析了工业级黄磷的杂质成分，引入常压法水相法的安全生产工艺，辅助催化剂的氧化脱出黄磷中无机和有机物杂质，实现生产高纯度黄磷的目的，满足市场需求。本工艺生产出的产品质量为5n级黄磷。

[关键词]黄磷脱砷脱出有机杂质常压水相法生产

中图分类号：tq 文献标识码：a 文章编号：1009-914x（2013）11-0015-01

当今世界的科技正处在高速发展阶段，磷化工产品伴随着高尖端电子产品的发展得到广泛应用。用于电子工业、食品医药行业的精细磷化工产品，纯度要求高，而黄磷是这些磷化工产品生产的基础原料，但是，工业级黄磷的纯度则不能满足这样的需求，市场销售的高纯黄磷，其生产工艺是以普通工业级黄磷为原料，在一个带有压力的密闭系统中先转化成磷化氢气体后，通过对所得的磷化氢气体进行净化，然后再次转化生产出高纯度黄磷，这种工艺的缺点是工艺复杂，系统为密闭式带压力生产工艺，不仅生产成本高，而且生产过程中由于是带压力操作而增加了安全隐患。

本课题研究的方向是在常压环境下实现工业级黄磷的净化，脱除各种杂质，使产品中杂质总含量在5ppm以下，其中砷含量均在1～3ppm范围内，满足电子工业用，同时要求生产工艺简单安全，利于工业化生产。

1、黄磷中的主要杂质

电炉法生产的黄磷，由于原料因素，如磷矿石、煤炭、硅石，使得产品中夹带砷、硅、铁、硫等金属杂质，和有机物（俗称油份），使用普通的热水法净化，只能脱出部分的金属杂质和机械杂质，而砷杂质、有机物杂质则很难脱出。在元素周期表中，砷与磷同属第va主族元素，性质很相近，因此在黄磷的生产过程中，原料中的杂质主要是砷伴随着磷蒸汽一同进入成品工序，杂质砷以磷化砷的形式存在于黄磷产品中，占杂质总量的42%以上，其次是氟化硅，和有机油份，还有少许其未漂洗过滤干净的机械杂质。市售工业级黄磷的杂质总量在1%以上。

2、生产工艺的和生产装置的选择试验

通过对市售工业级黄磷的杂质成分分析得知，黄磷中的主要杂质成分是砷，且最难脱出，也难以以实现工业化生产，其次是有机物油份。

2.1 生产工艺的选择试验

2.1.1 脱砷原理

工业产品黄磷的杂质成分主要是无机金属杂质和有机物（油份），有机物杂质则悬浮或包裹夹带黄磷，梢做处理就可使之分离，而金属杂质大多是以游离太混杂在黄磷中，也可以通过热水反复漂洗脱去，但是，含量较多，且难以分离的就是砷。磷和砷虽然同属第va 族元素，然而，磷是典型的非金属元素，而砷具有金属元素的特性。由于砷与磷的性质相近，在电炉法生产黄磷的过程中，随着磷升华进入汽相，经冷凝被黄磷包裹进入成品，因此，黄磷净化除杂重要

是除砷，难点也是除砷。

由黄磷的性质可知，无论在酸性或碱性溶液中磷的氧化能力都高于砷，而砷的还原能力强于磷。依据磷、砷这一性质差异，在液态黄磷中选择性加入一种氧化剂，使黄磷中的砷先行被氧化为砷的氧化物，进而水合成亚砷酸h3aso3 或砷酸 h3aso4 进入水相中，从而实现与磷分离，达到黄磷净化脱砷的目的。本试验课题在研究中中选用了复合型氧化剂，将故态黄磷置于酸性介质中液态化，通过氧化剂的作用，促使与磷元素结合较为紧密的砷在催化剂的分散作用下，被氧化形成砷酸化合物，进入酸性液相中，而磷由于不会在酸性介质中溶解，从而达到净化提纯的目的。化学反应方程式

2.1.2 工艺操作试验

将购买的工业级黄磷用60～70℃热水融化，然后按计量用压磷泵打入带搅拌装置的搪瓷反应槽中，反应槽中预先配置好氧化性稀酸，然后根据黄磷中砷含量的分析数据，计算好氧化剂的用量，在氧化剂配置槽内配制脱砷用的反应液，用泵打入搪瓷反应槽，保持温度在60～70℃范围内，整个化学反应在高速搅拌中进行至完全。反应结束后，将仍然是液态状的黄磷放入漂洗容器中，然后用50℃的热水漂洗三到四次，至洗液为中性为止。漂洗液的主要成分是一种强氧化性的酸，浓度大约在5%左右，可储存循环使用。

经过检验，经过这道工序处理后的黄磷，砷含量在2ppm以下，有机物等机械杂质在脱砷处理过程中同时得到脱净，含量也很低。

2.1.3 操作中的注意事项

脱砷所用的化学试剂是带有氧化性的，整个工艺生产过程是氧化反应，难免有一小部分黄磷被氧化成磷酸，或其他次磷酸化合物，为减少黄磷的损失，必须在稀酸条件下进行，为防止黄磷凝固夹带以上脱砷反应药剂，必须在热水中充分漂洗，以分离除净反应液中的化学试剂，为防止黄磷在空气中燃烧，整个生产过程中必须在水相中进行，而且反应容器必须与大气相同，为常压态生产。

2.2 生产装置的选择

熔融状态下的黄磷比重为1.763g/㎝？，粘度为0.014p，表面张力为0.043n/m，因此它与水或稀酸性溶液混合很困难，由于黄磷不溶于水，即使处在液态下都是聚集凝集成流动的膏状，以单质形式存在的砷则完全溶于黄磷中，即使选准了脱砷氧化剂，由于黄磷的包裹也不能是砷和氧化剂反应得到脱出砷的目的，因此，生产过程中为了使反应能顺利进行，必须进行破乳。经过反复试验，我们自行研制了一套脱砷反应装置，脱砷反应槽是这套装置的关键设备，槽罐选用内衬耐腐蚀的搪瓷材料衬里，外壳为普通钢制造，考虑到工艺技术的要求，做成夹套，可通过蒸汽或冷却水实现工艺温度的要求，搅拌装置为立式的高速搅拌浆，浆叶做成特殊状以实现破乳要求。其他的辅助装置有：氧化剂配置槽罐、热水漂洗槽、成品槽、氧化液储槽。脱砷反应槽，漂洗槽，成品储槽，氧化剂配置槽，漂洗液储槽，各种型号的耐腐蚀输送泵。

3、试验结果

经过漂洗干净的黄磷储存在产品槽罐中，取样分析，完全达到预

期效果，检验结果见表1

结果分析（所用原料黄磷的砷含量均为350 ppm）

4、讨论

本课题的研究项目是，常压水相氧化法生产高纯度黄磷的生产工艺，其技术特性是，以电炉黄磷为原料，进行二次精制。黄磷在水相中融化，在常压下，用特制的氧化剂氧化黄磷中的金属杂质，使之进入水相，达到与黄磷分离的目的，实现净化提纯。达到的产品质量：砷含量在1ppm以下，黄磷收得率在95%以上，有机杂质等其他金属杂质含量均达到电子工业用规定的标准。

由于黄磷易燃，生产中危险性大。本工艺的相关技术是：第一，常压生产，保证了工业化生产的安全性；第二，氧化除杂质过程，在水相中完成，所用氧化剂安全可靠，不带进二次危险。

这个工艺存在的问题点是，脱砷反应液的最后处置。由于工业化生产有很的多不确定因素。富裕的反应液如果得不到妥善处理，会给环境造成污染，如何充分利用这富裕的酸性反应液，是今后课题公关的难点。

参考文献

[1] 《无机盐工业手册》（三），1986.

[2] 《磷酸盐生产与应用手册》，成都科技大学出版.

[3] 《高纯度黄磷生产工艺研究初探》，杨陆华、马新良，《无机盐工业》2004（2）.