第十章循环伏安法

1
1 第一次阳极扫描时，溶液中只有对氨基苯酚，它在电极上氧 化生成对－亚氨基苯醌，得到峰1
峰1
在阴极扫描时，对－亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚， 形成峰2。
峰2
峰3和峰4也是一对氧化还原峰，它们是如何形成的？可 能是另外一对物质产生的。
对－亚氨基苯醌易发生水解反应，变成苯醌。苯醌是电活性 的，在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3
随后动力波EC反应判断实验
1、ip,a/ip,c<1，但当扫速增加时趋向于1。 与前行动力波的ip,a/ip,c～v曲线趋势刚好相反。 扫速增加时，对还原峰影响不大。扫速越大，氧化峰越 高。 2、电流函数ip,c/v1/2 随扫速v增加，略有减小。不像前行 动力波那么明显 3、阴极峰电位Ep,c正于可逆情况下的。随后的化学反应 相当于将产物移走了，加快了电极反应 4、Ep,c随着扫速的增加，而负移。扫速变化10倍，一般为 30mV
5
3/ 2
AD
1/ 2 1/ 2 ox
v c
峰电位与半波电位的关系：
E p ,c
RT E 1 1.1 2 nF 29 E 1 (mV )(250 C ) 2 n
氧化过程
i p ,a 2.69 105 n3/ 2 AD Re d 1/ 2 v1/ 2 c
RT 29 1.1 E1 (mV )( 25 0 C ) 2 nF n
Cd－H3X(氨三乙酸)
k1
本 身 具 有 电 峰2 活 性
Cd－X－
＋2e ＋ Hg Cd(Hg)
k2
Cd2＋＋X3－
＋2e ＋ Hg Cd(Hg)
峰1
峰3较大
ip,c实/ ip,c理 1.0
v
也证明峰1是前行动力波
书P105已证明
E1/ 2
RT D 1/ 2 RT RT id 3 E ln( ) ln k1[ X ] ln nF D nF nF ik
★2）如果电极反应本身是可逆的，随后的化学反应会改变
Red的浓度，一部分变成B。 在低扫速时，反向的峰几乎没有（Red全都变成B了）； 随扫速的增加，反向峰越来越明显。（扫速很快时随后化学反 应将来不及影响）
提醒：如果一个体系反向没峰，不能直接说它是不可逆的，因 为也可能该体系有随后的化学反应。这时将扫速变快，如果 还是没有反向峰，则可能是不可逆的。如果随扫速增加，反 向峰一点一点明显起来，说明有随后的化学反应
峰3
再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4
再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成 峰4 ，而对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与 峰1完全相同的峰5。
一部分对－亚胺基苯醌变成了苯醌，一部分变成对－胺基 苯酚，所以峰5变小了（虚线）
如何证明以上机理解释？ 1）配制纯的对苯二酚溶液，在支持电解质、实验条件完全一 样时作循环伏安图，应该在峰3和峰4的位置出一对氧化还 原峰。 2）改变扫速。 扫速变快，水解反应没来得及进行，对－亚胺基苯醌已经变 成对－胺基苯酚了，峰3、4变小甚至看不到。 扫速变慢，峰1和峰2在逐渐减小，峰3和峰4逐渐变大。因为 这时水解反应可充分进行。
Ox、Red表示溶解的；Oxads、Redads表示吸附的。 （1）产物Red强吸附→出现一对前峰
吸附波出现在扩散波之前，因为Red的吸附自由能使Ox 还原为吸附态Red比还原为溶解态的Red更容易。
（2）反应物Ox强吸附→出现一对后波
吸附态Ox比溶解态Ox还原更困难
（3）反应物Ox弱吸附→不产生新峰，只在原来基础上变大
Ox ne Re d
还原过程
氧化过程
Re d Ox ne
循环伏安图的激发信号
循环伏安法与单扫描极谱法的不同
极化电压不同：单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压； 而循环伏安法施加的是等腰三角波电压， 由起始电压 开始沿一个方向线性变化，到达终止电压 后 又反方向线性变化，回到起始电压。 工作电极不同：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是 同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止 的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电 极等。
4、峰电位随扫速增加而正移 书P105已证明
ip,c实/ ip,c理 1.0
v
Randles- Sevcik方程式
i pc理论 2.69 10 n D Av 2 c
5 2 2
3
1
1
c指Ox平衡浓度
例： Cd－H3X(氨三乙酸)的循环伏安图
峰2不可逆波 峰1动力波 2 1
3 扫速快，峰1降低，可证明它是前行动力波
RT RT k Ep E ln( ) n F n F v
0
0
半峰宽：
RT 62.5 W 1 2.44( ) mV (25 0 C ) 2 n F n
nα：决定反应速率的那一步电极反应的电子转移数
i
-E 不可逆过程吸附的理论线性伏安图
3.电极反应物Ox和产物Red的溶解态和吸附态均有电活性
极化曲线不同：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状； 循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安 曲线，如图4.16所示。
2、基本原理（与线性扫描原理相同）
电极反应可逆，电流只受扩散速率控制。
还原过程：
峰电流可用Randles- Sevcik公式表示：
i p ,c 2.69 10 n
第十章
循环伏安法
cyclic voltametry (CV)
10-1 定义、基本原理 1、定义 以线性扫描伏安法的扫描电位扫到头后，再回过来扫描 到原来的起始电位值，根据所得电流-电位曲线为基础 的分析方法，称循环伏安法。
三角波
本章重点在其应用
一个三角波扫完后，完成一个氧化、还原过程的循环。
ø
fOx DRe2d RT E1 E ln 1 2 nF f Re d DOx2
f Ox f Re d
E p , a E p ,c 2 E
DOx DRe d
ø

E
ø
E p , a E p ,c 2
只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定EØ是 很方便的。
二、电极过程产物的鉴别 以对氨基苯酚为例： 在较负的电位下做阳极 扫描（从S开始），得 到氧化峰1，然后再往 回扫得到两个阴极峰2、 3；再做阳极扫描时得 到两个阳极峰4和5 （虚线部分）
3、平行化学反应的电极过程——平行催化波
Oபைடு நூலகம் ne Re d
1 Ox Re d Z k
化学反应与电极反应平行， 形成催化循环
Z：溶液中共存的氧化剂 若k1很小或扫速很大，化学反应对电极反应无影响，只观察 到简单的可逆行为 当k1很大或v很小时，再生Ox的量大，阴极电流大大增加。阴 极电流受催化反应速率k1控制，使阴极波变平而不呈峰形。 同时，电极反应产生的Red几乎立即被催化反应所消耗，使反 扫时不出现阳极峰。
1、前行化学反应的电极过程——前行动力波(CE)
B Ox


化学反应
电极反应
Ox ne Re d
非电活性物质B经化学反应形成电活性物质Ox，Ox在电极 上可逆反应生成产物Red。
为化学反应速率常数

很大，即化学反应非常快，则ＣＶ将是一个简单扩散 控制的电子转移过程，即对扫循环伏安图没影响。 很小，化学反应特别慢，若电极反应可逆，则电流纯 粹受纯动力波控制，ＣＶ没有峰或很小看不到
（电化学—化学耦联反应 ）
动力波可分为三类：
1）前置均想转化反应：化学反应超前于电极反应：
Y A B
kb
kf
ne
2）随后均相转化反应：化学反应滞后于电极反应：
A B P
kb
ne
kf
3）化学反应与电极反应平行： A ne B(电极反应）
k1 B X A Z (化学反应)
测定时用线性扫描就可以了，脉冲灵敏度更高 研究机理时则一定要用循环伏安法
一、可逆体系标准电极电位EØ的测定 氧化峰峰电位： 还原峰峰电位：
E p ,a
E p ,c
RT E 1 1.1 2 nF RT E 1 1.1 2 nF
2
1
E p , a E p ,c 2 E 1
半波电位与标准电极电位的关系：
吸附态的Ox和溶解态的Ox还原能差别很小，观察不到单 独的后波。因Ox吸附和扩散均对电流有贡献，故其阴极 电流比没有吸附时大。
（4）产物弱吸附→阳极电流明显变大
反应物或产物吸附过程的判据
历程
可逆过程完全吸附的理论循环伏安图
其峰电流：
n2 F 2 ip AvOx 4 RT
为Ox在电极上的吸附量

Ox
其峰电位：
RT bOx Ep E ln nF bRe d
0
bOx、bRed分别为Ox、Red的吸附系数 注意： ip,c∝v→受吸附控制 ip,c∝v1/2→受扩散控制
ø
扫速增大， 动力动力 ik 即峰电位随扫速增加而正移
变小，
E1/ 2 增大。
2、随后化学反应的电极过程——随后动力波（EC）
Ox ne Re d
Re d B
电极反应 化学反应
有机化学中常见，前面讲到的对氨基苯酚就是一个随后动力 波的例子
扫速增加
1）如果电极反应本身是不可逆的，随后的化学反应对其没影响。 （Red本身很可能就不是电活性的）
为可逆；
为准可逆； 为不可逆。
反向峰基本上没有
更加完整的可逆性判据
可逆 电位响应性质（峰电 E 位与扫速关系） 电流函数性质 ip,a/ ip,c
p
不可逆 Ep与v有关（峰电位变化 30mV，扫速变化10倍） ip/v1/2 与V有关 =0
与v无关
ip/v1/2 与v无 关 =1
四、用循环伏安法判断均相转化反应
i
-E
催化反应的判据实验：
1、电流函数ip,c/v1/2 随V增加而减小 2、在低扫速时，ip,c可达一个极限值 3、ip,c大于由Randlers－ Sevcik方程式所计算出的值
书P237给出一个Fe（Ⅲ）－三乙醇胺－羟胺催化体系。自学
五、吸附过程
循环伏安法也是研究电极表面吸附现象的重要方法 1、反应物为吸附态的可逆过程 只有吸附态的Ox和Red有电 活性，溶液态的没有电活性 与扩散控制的循环伏安图不 一样，上下左右完全对称。 Epa＝Epc，峰后电流降至基 线。 因为不需要传质过程，扩散 因素可忽略不计。

不大也不小，受化学反应速率控制，扫速越快，峰越小．
如何用循环伏安法判别所得体系是前行动力波？
CE机理的判断实验：
1、当扫速v增加时，电流函数ip,c/v1/2减小。 因扫速增大时，化学反应来不及。 2、阳极峰电流与阴极峰电流之比ip,a/ip,c 随扫速v增加，总是 大于或等于1。（B与Red共存或溶液中只有B）不多用 3、ip,c实/ ip,c理≦1。 以ip,c实/ ip,c理扫速作图，如果化学反应速率很大，可以立刻 补充Ox在电极表面的消耗，其效果相当于Ox直接在电极上 还原，这种情况相当于图中虚线部分。但实际上，随扫速增 加，峰电流比值下降，如图中实线部分。说明随扫速增加前 行化学反应来不及补充Ox的消耗。
E p ,a E 1
2
i pa
峰电流之比：
i pc
1
峰电位之差：
RT E p E pa E pc 2.2 nF 58 (mV )(250 C ) n
可用于判断体系是否可逆
10-2 应用
循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为 电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理 及电极过程动力学参数等。
两条路线的竞争。
开展科研时，先做实验，出现与预想不一样的现象时，要 想办法解释，并用其它方法证实你的解释。
三、电极过程可逆性的研究
一般，循环伏安图给出四个参数：峰电位Ep,a 、Ep,c， 峰电流ip,a、 ip,c
峰电位之差：△Ep= Ep,a – Ep,c
= 2.2RT / nF =58/n (mV) （25℃） 58/n mV <△Ep<200 mV △Ep>200mV
作扫速与峰电流的关系图，可推知体系是受吸附控制， 还是受扩散控制。
因为峰形完全对称，就可以量得半峰宽：
W1/ 2
RT 90.6 3.53 mV nF n
从而求出电子得失数n
2、反应物为吸附态的不可逆过程： 其峰电流：
ip
n nF Av
2
Ox
2.718RT
不管可逆不可逆，只要是吸附控制，峰电流都与扫速一次方 成正比；只要是扩散控制，峰电流都与扫速1/2次方成正比。 其峰电位：