芳香性

芳香性
高腾高尚王颖李伟
（北京大学化学与分子工程学院2005级4班北京100871）
当一个人来到这个世上，呼吸着周围的气体的时候，他就开始分辨这个世界的气味了。

各种事物气味有不同的气味，其中有些气味是令人愉悦的，人们就叫它“芳香”。

于是充斥在这个世界的就有了两种气味：芳香的和非芳香的。

然而它们之间并没有明显的界限，如吲哚，它在低浓度的时候是一种香料，而浓度高时却散发着夏天厕所的味道。

同时，这个世界的化合物也分两种，芳香化合物和非芳香化合物，然而作为化学研究者，我们知道它们的定义与芳香的气味却有着明显的区别。

然而，具有讽刺意味的是，我们对于芳香化合物的认识却真的是从“芳香”这种气味开始的。

人类有一种嗜好，总是喜欢在对一些物质有了一定的了解，但很浅显的时候，抽取它们的共同点组建一个概念，来描述这类物质。

芳香化合物也是如此，虽然那些先驱们并不知道他们打开了一个多么绚丽的物质大门。

Ev e ry theory will update itself as time goes by, until a complet ely new theory take up.
芳香性的定义就是这样发展的，从现象到理论，从简单到深入，先驱们一步一步的探索，为今天的“芳香性”定义奠定了基础，形成了一幅人类认识发展的历史画卷：
一芳香性横空出世——化学性质决定一切
人们对于“芳香性”的认识是从“苯”这种奇特的物质开始的。

1825年Fraday从鲸油裂解气之中提取了苯，并进行了初步研究，发现它能在光照射下同氯反应，与硫酸和硝酸也反应，但与钾却不反应；1834年Mitscherlich用苯甲酸脱羧制得了苯，并测得其分子式为C6H6。

由于苯甲酸是从天然来源的安息香酸胶中得到的，而苯是挥发性的，并具有香味，因此当时称它是芳香的。

可是它的特殊性质（如不易加成，易亲电取代）却令人无法用经典理论解释（不饱和度竟如此之大）。

终于在1865年，一位伟大的化学家F.A.Kekule 的一个伟大的梦创了一个伟大的结构式（化学之中的第一个环状结构），初步地开始解释其本质。

为了解释苯的特殊性质，F.A.Kekule又引入了“芳香的”和“芳香性”的术语。

与此同时，有机合成的蓬勃发展使得大量的类苯化合物被合成出来，例如苯、苯的同系物、稠环体系和其他的许多杂环化合物。

先驱们研究了这些化合物以后，发现它们有许多与苯很类似的性质，觉得有必要进行一番定义。

于是，芳香性的第一类定义也就是它们的化学性质定义诞生了：
①具有特殊的化学稳定性（不易加成，易发生亲电取代，如硝化、磺化、卤代、Friedel-Craft
反应）；
②与芳环连接着的某些取代基表现出特殊的性质（如：羟基表现酸性，氨基碱性减弱，卤
素的活泼性降低等）；
这一定义在实验上直观具体，很容易粗略地判断某一化合物是否有芳香性。

但是这一定
义只是描述性的总结了芳香化合物的性质，却并未考虑它的实质。

科学工作者最善于刨根问底，他们开始讨论芳香性更精确的定义。

二革命性解释的导火索——百家争鸣
引起讨论的又是Kekule，因为他用来解释芳香性本质的Kekule式的结构与许多实验结果明显不相符合（如苯的二元取代物只有一种，苯的特殊稳定性），怀着对Kekule式的怀疑，其他化学家又进行了许多关于“芳香性结构”的设想：
⑴Bamberger提出的“六个向心键理论”：凡是具有六个原子价如苯那样向中心集中的就有芳香性,但是这些式子本身没有任何物理意义。

⑵1899年Thiele提出的“余价学说”：苯环中的键与单键、双键均不同，所有余价彼此结合，成为一个关闭的余键，因而苯环中的键是均等的。

但Willstätter据此判断，环辛四烯也应具有芳香性，而事实上当Willstätter合成了之后，却发现它不具有芳香性而具有环状多烯的性质。

⑶为了消除矛盾，Robonsion把Bamberger提出的向心式周电子概念提炼为“芳香六电子组”的规律：一切类似于苯体系的特殊性归根到底是六个电子形成的一个抗拒分裂整体。

但是，同八隅体学说一样，它不能说明为什么是6个电子而不是4个或8个电子体系是具有芳香性的。

但它解释了环丁二烯，环辛四烯无芳香性的原因，并且很有力的一个实验证明是环戊二烯的酸性（环戊二烯负离子体系是芳香六电子体系）。

但是它只能说明一种电子体系，且没有理论依据。

这一阶段是芳香性本质的猜测描绘阶段，应该说化学家为了研究芳香性做了很多的努力，为后人发现真理奠定了基础。

终于一个具有划时代意义的理论——量子力学给“芳香性”的定义带来了巨大的活力。

三 量子力学时代——Hückel的经典平面П电子时代
二十世纪二三十年代，量子力学和杂化理论得到了巨大的发展，给化学各个领域都带来了巨大的变革。

其中，对于苯等同类分子的结构，它们更是做出了全新的解释。

杂化理论的解释：其代表人物是Pauling，他运用共振体的概念，认为每个碳原子都采取sp2杂化，并借助经典Kekule式，提出苯这类分子的真实结构是两种或两种以上的结构式共振的结果。

所以苯的六个键长相等，且介于单键与双键之间。

在书写分子共振结构时，虽然不能移动原子，但结构中可以移动电子，这种做法实质上有了电子的离域性的萌芽，但还不够彻底。

与此同时，真正的电子离域的理论——分子轨道理论诞生了，并开始揭示芳香性的实质。

终于，在1931年，站在先进理论的肩膀上的Hückel根据原子轨道线形组合成分子轨道的方法提出了关于芳香化合物的另一个量子力学模型——Hückel（4n+2）定律：
一个单环化合物只要它具有平面型的闭合体系且它的П电子数为4n+2（n=1，2，3，4，……），那么它就有芳香性。

这一理论首先成功的解释了苯的芳香性，苯的分子轨道如下：
在此基础上，Hückel又计算出了其他的不同П电子数的环烯分子轨道：
由此可以看出只有当П电子数是4n+2时，化合物的能量最低，最稳定。

它还可以很好的解释为什么环戊二烯阴离子和环庚三烯阳离子有芳香性。

在五元环和七元环中分别存在一个未成键的电子：在五元环中，这个未成键的电子处于成键轨道上，载入一个电子就成为（4n+2）П电子体系，则整个体系就稳定起来。

同理七元环有一个П电子在反键轨道上只要将它拿出，也就会达到稳定的结构。

尽管Hückel规则在解释芳香性方面取得了巨大的成功，然而Hückel规则也具有局限性。

严格的说，Hückel规律只适用于平面单环体系，而对稠环体系并不使用。

如苊烯，它含有12个П电子；又如笓，它含有16个的П电子，它们不符合（4n+2）规则，但它们都是芳香性的。

于是又有了很多对于Hückel规律的修正和扩展：
[1]、Platt的周边修正方法：
1954年Platt首先提出：如果把环内的中心交联键看成只有小的微扰，就可以根据多环体系的周边来处理（4n+2）多环体系。

例如，笓可以认为是周边14П电子体系。

后来这种体系就发展成为了4nП电子体系。

[2]、多环修正法：
任何平面的或接近平面的多环体系中没有两个以上的环共用的原子，如果П电子数目为4n+2，则体系是芳香性的，并认为，“中心桥键不会使体系的芳香性改变，而仅是为了保持
平面性所必需的。

”
[3]、Breslow的环合并法
1965年Breslow根据Katz等合成的戊搭烯二价负离子的结果作了一个简单的分析：戊搭烯二价负离子是两个芳香的环戊二烯负离子的组合物，如果中心桥键仅有很小的微扰，它就像环辛四烯二价的负离子，这正如两个苯环并和一样，产生的是10个П电子而不是12个П电子的萘。

他以实验为基础，导出了一个有趣的结论——将两个具有4nП电子的环并合起来就可以形成一个具有（4n+2）П电子的体系。

另一方面，一个4n环和一个4n+2环并合，则产生一个4nП电子体系，这样并合的一个典型例子是环丁二烯并二负离子。

可以肯定的说：并和体系要比单一的非并和的4nП体系要稳定的多。

[4]、Hückel规律在同芳香性体系方面也得到应用
1967年Winstein基于一系列的实验观察提出“同芳香性“的概念：某些环状的П体系，尽管其中既没有正统的芳香性的σ电子骨架，也没有平行的pП原子轨道排列，但是由于不相邻碳上的p轨道的部分重叠，当具有某种（4n+2）电子的环状排列的时候，也可能呈现芳香性，具有这种结构的物质叫同芳香性的物质。

例如同芳香由此可见，这种同芳香性的物质也是符合Hückel规律。

化学家们通过大量的事实证明，Hückel规律对于交替烃和太多非交替烃是有效的，对环状共轭体系也大都有效。

由于Hückel规律的巨大成功和普遍使用性，目前现行的大学普通有机化学上的芳香化合物的定义都主要是以Hückel规律为基础：
z它们是包含若干П键的环状体系。

z它们具有平面结构，或至少非常接近平面。

z环上的每一个原子都是sp2杂化
z环上的电子能够发生离域，且电子数为（4n+2）（n=1，2，3，4，……）。

四、学术的本源——理论计算
行文至此，以上的所有定义都主要是用描述性的语言或通过简单计算来解释芳香性的本质，然而我们科学工作者提出了更为精确的要求，于是便有了很多通过理论计算来判断芳香性的方法，使“芳香性”的定义更为准确。

[1]、离域化能（DE）：
一般来说，对于分子之中有n个双键的共轭烃，离域化能就是这个这个烃的总П电子能量（EП）与n个乙烯（孤立双键）П电子能量的差。

所以，离域化能（DE）越大，意味着此烃越稳定，芳香性就越大。

通过计算得出了，（4n+2）П轮烯总是比相邻的（4n）П轮烯稳定。

但是用离域化能作为芳香性的理论指标，在大轮烯，特别是多环的非苯体系的情况下是不适用的。

[2]、Dewar的芳香性理论及Dewar型共振能（DRE）：
共振能在历史上曾有过各种意义，Dewar将超过定域结构所预期的额外的稳定化能称为Dewar型共振能，它赋予以苯为首的这一类化合物所特有的化学性质和物理性质。

在理论计算上，这样的共振能即为环状共轭体系的原子化热与其定义域结构模型化合物的原子化热之差。

Dewar 把按上述计算方法导出的共振能为正的化合物定义为芳香性的，为负的定义为反芳香性的，共振能为零的定义为非芳香性的。

[3]、Hess 和Schaad的Hückel П电子共振能（REPE）：
Hess 和Schaad以Dewar型共振能（DRE）为基础，用一个П电子的共振能（REPE）来作为共轭体系稳定性的量度，它有如下的形式：
REPE=（E （П）—E （П定域））/N
或REPE=（ΔH-ΔH （定域））/N
其中ΔH 是化合物的原子化热，ΔH （定域）是参考化合物的原子化热。

同样，他们将REPE 值为正的化合物定义为芳香性的，为负的定义为反芳香性的，为零的定义为非芳香性的。

五，未完成的理论——现代芳香性的发展
[1]、富勒烯。

非平面的富勒烯，也具有很高的共振能和芳香性化合物的典型性质。

1996年的NOBEL 化学奖就颁给了R.F.
柯尔（美国人） H.W.克罗托因（英国人） R.E.斯莫利（美国人），为了表彰他们发现了碳元素的新形式--富勒氏球（也称布基球）C60
[2]、近来还有Mobius 环也具有芳香性。

下面是合成Mobius 环的过程。

附：芳香性的一些实验判据
[1]、分子的几何学：
[2]、热力学性质：
[3]、Pka 值来判断：
[4]、核磁共振（NMR）波谱：
（a）化学位移
（b）耦合常数。

[5]各项异性和反磁化率：
参考文献：
1.《芳香性和非芳香性化合物》第一版北京高等教育出版社 1985
2.华彤文《普通化学原理》第三版北京北京大学出版社 2005
3.汪世新《有机化学》第一版上海上海教育出版社 2004
4.伍越寰《有机化学》第二版合肥中国科学技术大学出版社 2002
5. D.Ajami er al.Synthesis of a Mobius aromatic hydrocarbon, Nature 2003,426,.819.。