3 分离过程中的动力学
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第3章 分离过程中的动力学
一个体系达平衡前存在两种相伴相生的趋势： 一个体系达平衡前存在两种相伴相生的趋势：定向 迁移和非定向扩散，即分离与混合。 迁移和非定向扩散，即分离与混合。
定向迁移： 外场如压力梯度、浓度梯度、 定向迁移：在外场如压力梯度、浓度梯度、电位梯度和 如压力梯度 温度梯度， 内部化学势作用下趋于平衡的方向的移动 作用下趋于平衡的方向的移动； 温度梯度，或内部化学势作用下趋于平衡的方向的移动； 非定向扩散： 非定向扩散：溶质分子的随机运动使溶质从高浓度区域向 低浓度区域扩散，使分离开的溶质又趋向重新混合。 低浓度区域扩散，使分离开的溶质又趋向重新混合。
分离是设法强化定向迁移和减小非定向扩散。 分离是设法强化定向迁移和减小非定向扩散。
分子迁移—费克第一扩散定律 3.1 分子迁移 费克第一扩散定律
• 机械运动推动力 = -dp/dx • 分子运动推动力 = -d /dx
由μi =μi0 + RT lnCi 知： µ除包含体系组成及所受 除包含体系组成及所受 外场的影响外，还包含溶质浓集与稀释对熵的影响。 外场的影响外，还包含溶质浓集与稀释对熵的影响。
• 压力梯度下的毛细管中的流体的流量公式： 压力梯度下的毛细管中的流体的流量公式：
π∆pr4 Q= 8Lη
• 在梯度场强下的电动毛细管中的迁移： 在梯度场强下的电动毛细管中的迁移：
3.2 流体的迁移与扩散 3) 流体的扩散
◆
一种气体在另一种气体中的扩散取决于分子 本身的迁移性质。 本身的迁移性质。
对此方程进行求解，以表示浓度随时间和距离的变化方式， 对此方程进行求解，以表示浓度随时间和距离的变化方式， 或者尝试脉冲随时间变化的移动及其演变的方式。 或者尝试脉冲随时间变化的移动及其演变的方式。
3.3 带的迁移—费克第二扩散定律 带的迁移 费克第二扩散定律 迁移方程的物理意义: 迁移方程的物理意义
带的迁移—费克第二扩散定律 3.3 带的迁移 费克第二扩散定律
将式（3-41） 将式（ 41） 代入（ 34） 代入（3-34）
得：
当D为常数时： 为常数时：
带的迁移—费克第二扩散定律 3.3 带的迁移 费克第二扩散定律
（3-36） 36） 当流和平均迁移速度均为0(v=0 ；U=0)时，则有： 当流和平均迁移速度均为0(v=0 U=0)时 则有：
◆
气体分子的迁移仍然遵守费克第一扩散定律。 气体分子的迁移仍然遵守费克第一扩散定律。 式中的扩散系数对不同的气体来说是不一样的， 式中的扩散系数对不同的气体来说是不一样的， 且它的数值只能由实验获得。 且它的数值只能由实验获得。
3.2 流体的迁移与扩散 4） 超临界流体中的迁移与扩散 • 超临界流体又叫致密液体，由于其溶解能力对压 超临界流体又叫致密液体， 力的变化非常敏感， 力的变化非常敏感，而且可以在较宽的压力范围 内变化，因此，可通过降低体系压力进而降低组 内变化，因此， 分的溶解度，使溶解其中的组分进行分离。 分的溶解度，使溶解其中的组分进行分离。 • 相对于普通液体而言具有较好的输送性能，广泛 相对于普通液体而言具有较好的输送性能， 应用于溶剂萃取和色谱中。 应用于溶剂萃取和色谱中。 溶剂萃取
3.2 流体的迁移与扩散 5）溶质在流中的迁移
流：是指溶质迁移过程中介质也在流动。如在色谱分离中， 是指溶质迁移过程中介质也在流动。如在色谱分离中， 载带溶质的介质也处于流动状态。 载带溶质的介质也处于流动状态。
附加流体密度： 附加流体密度： J=vC 有流时的流密度公式： 有流时的流密度公式：
v： v：点流的速度
分子迁移—费克第一扩散定律 3.1Fra Baidu bibliotek分子迁移 费克第一扩散定律 • Fick 第一定律： 第一定律：
A：比例系数； ：比例系数； dy/dx：在x方向上的梯度； 方向上的梯度； ： 方向上的梯度
物理意义：扩散系数一定时，单位时间扩散通过单位截面 物理意义：扩散系数一定时， 积的物质的量（mol）与浓度梯度成正比。 积的物质的量（mol）与浓度梯度成正比。
• y为浓度c时： 为浓度c J
ƒ = 6πNA rη
3.2 流体的迁移与扩散 1) 流体的迁移 剪切应力： 剪切应力：
Fs =ƒ /A =ηlim(
△у→0
△µ △у
)=η
dµ dу
3.2 流体的迁移与扩散 1) 流体的迁移
时间t 时间t内流过该管横截 面上的体积为： 面上的体积为： V=
Poiseuille公式 Poiseuille公式
（3-41） 41）
带的迁移—费克第二扩散定律 3.3 带的迁移 费克第二扩散定律 溶质的浓度在扩散方向上是随时间而变化的。 溶质的浓度在扩散方向上是随时间而变化的。
（3-32） 32） 用泰勒公式展开J 用泰勒公式展开Jx+dx得： （3-33） 33）
由式3-32、3-33得： 、 由式 得
（3-34） 34）
• 液体粘度系数与T的关系:η= AeE/RT 液体粘度系数与T的关系: • 气体粘度系数与T的关系:η= A T1/2 气体粘度系数与T的关系: A’T
3.2 流体的迁移与扩散 2) 在毛细管中的迁移
在毛细管中进行的分离:毛细管电泳、毛细管液相色谱、 在毛细管中进行的分离:毛细管电泳、毛细管液相色谱、 纸色层、薄色层等。 纸色层、薄色层等。
dC dt dC d2C =-v +D 36） dx dx2 （3-36）
3.4 带的形成与扩展 在多数分离方法中， ◆ 在多数分离方法中，分离过程中溶质是以不连续 带的形式分布的，如色谱和电泳。 带的形式分布的，如色谱和电泳。
◆ 其分离的成功与否在很大程度上取决于能否使这
些带保持很窄并防止在相互重叠时， 些带保持很窄并防止在相互重叠时，以互为杂质的 形式将临近带引入各自的带中，所以抑制带的扩展 形式将临近带引入各自的带中，所以抑制带的扩展 是分离过程的主要目的之一。 是分离过程的主要目的之一。
一个体系达平衡前存在两种相伴相生的趋势： 一个体系达平衡前存在两种相伴相生的趋势：定向 迁移和非定向扩散，即分离与混合。 迁移和非定向扩散，即分离与混合。
定向迁移： 外场如压力梯度、浓度梯度、 定向迁移：在外场如压力梯度、浓度梯度、电位梯度和 如压力梯度 温度梯度， 内部化学势作用下趋于平衡的方向的移动 作用下趋于平衡的方向的移动； 温度梯度，或内部化学势作用下趋于平衡的方向的移动； 非定向扩散： 非定向扩散：溶质分子的随机运动使溶质从高浓度区域向 低浓度区域扩散，使分离开的溶质又趋向重新混合。 低浓度区域扩散，使分离开的溶质又趋向重新混合。
分离是设法强化定向迁移和减小非定向扩散。 分离是设法强化定向迁移和减小非定向扩散。
分子迁移—费克第一扩散定律 3.1 分子迁移 费克第一扩散定律
• 机械运动推动力 = -dp/dx • 分子运动推动力 = -d /dx
由μi =μi0 + RT lnCi 知： µ除包含体系组成及所受 除包含体系组成及所受 外场的影响外，还包含溶质浓集与稀释对熵的影响。 外场的影响外，还包含溶质浓集与稀释对熵的影响。
• 压力梯度下的毛细管中的流体的流量公式： 压力梯度下的毛细管中的流体的流量公式：
π∆pr4 Q= 8Lη
• 在梯度场强下的电动毛细管中的迁移： 在梯度场强下的电动毛细管中的迁移：
3.2 流体的迁移与扩散 3) 流体的扩散
◆
一种气体在另一种气体中的扩散取决于分子 本身的迁移性质。 本身的迁移性质。
对此方程进行求解，以表示浓度随时间和距离的变化方式， 对此方程进行求解，以表示浓度随时间和距离的变化方式， 或者尝试脉冲随时间变化的移动及其演变的方式。 或者尝试脉冲随时间变化的移动及其演变的方式。
3.3 带的迁移—费克第二扩散定律 带的迁移 费克第二扩散定律 迁移方程的物理意义: 迁移方程的物理意义
带的迁移—费克第二扩散定律 3.3 带的迁移 费克第二扩散定律
将式（3-41） 将式（ 41） 代入（ 34） 代入（3-34）
得：
当D为常数时： 为常数时：
带的迁移—费克第二扩散定律 3.3 带的迁移 费克第二扩散定律
（3-36） 36） 当流和平均迁移速度均为0(v=0 ；U=0)时，则有： 当流和平均迁移速度均为0(v=0 U=0)时 则有：
◆
气体分子的迁移仍然遵守费克第一扩散定律。 气体分子的迁移仍然遵守费克第一扩散定律。 式中的扩散系数对不同的气体来说是不一样的， 式中的扩散系数对不同的气体来说是不一样的， 且它的数值只能由实验获得。 且它的数值只能由实验获得。
3.2 流体的迁移与扩散 4） 超临界流体中的迁移与扩散 • 超临界流体又叫致密液体，由于其溶解能力对压 超临界流体又叫致密液体， 力的变化非常敏感， 力的变化非常敏感，而且可以在较宽的压力范围 内变化，因此，可通过降低体系压力进而降低组 内变化，因此， 分的溶解度，使溶解其中的组分进行分离。 分的溶解度，使溶解其中的组分进行分离。 • 相对于普通液体而言具有较好的输送性能，广泛 相对于普通液体而言具有较好的输送性能， 应用于溶剂萃取和色谱中。 应用于溶剂萃取和色谱中。 溶剂萃取
3.2 流体的迁移与扩散 5）溶质在流中的迁移
流：是指溶质迁移过程中介质也在流动。如在色谱分离中， 是指溶质迁移过程中介质也在流动。如在色谱分离中， 载带溶质的介质也处于流动状态。 载带溶质的介质也处于流动状态。
附加流体密度： 附加流体密度： J=vC 有流时的流密度公式： 有流时的流密度公式：
v： v：点流的速度
分子迁移—费克第一扩散定律 3.1Fra Baidu bibliotek分子迁移 费克第一扩散定律 • Fick 第一定律： 第一定律：
A：比例系数； ：比例系数； dy/dx：在x方向上的梯度； 方向上的梯度； ： 方向上的梯度
物理意义：扩散系数一定时，单位时间扩散通过单位截面 物理意义：扩散系数一定时， 积的物质的量（mol）与浓度梯度成正比。 积的物质的量（mol）与浓度梯度成正比。
• y为浓度c时： 为浓度c J
ƒ = 6πNA rη
3.2 流体的迁移与扩散 1) 流体的迁移 剪切应力： 剪切应力：
Fs =ƒ /A =ηlim(
△у→0
△µ △у
)=η
dµ dу
3.2 流体的迁移与扩散 1) 流体的迁移
时间t 时间t内流过该管横截 面上的体积为： 面上的体积为： V=
Poiseuille公式 Poiseuille公式
（3-41） 41）
带的迁移—费克第二扩散定律 3.3 带的迁移 费克第二扩散定律 溶质的浓度在扩散方向上是随时间而变化的。 溶质的浓度在扩散方向上是随时间而变化的。
（3-32） 32） 用泰勒公式展开J 用泰勒公式展开Jx+dx得： （3-33） 33）
由式3-32、3-33得： 、 由式 得
（3-34） 34）
• 液体粘度系数与T的关系:η= AeE/RT 液体粘度系数与T的关系: • 气体粘度系数与T的关系:η= A T1/2 气体粘度系数与T的关系: A’T
3.2 流体的迁移与扩散 2) 在毛细管中的迁移
在毛细管中进行的分离:毛细管电泳、毛细管液相色谱、 在毛细管中进行的分离:毛细管电泳、毛细管液相色谱、 纸色层、薄色层等。 纸色层、薄色层等。
dC dt dC d2C =-v +D 36） dx dx2 （3-36）
3.4 带的形成与扩展 在多数分离方法中， ◆ 在多数分离方法中，分离过程中溶质是以不连续 带的形式分布的，如色谱和电泳。 带的形式分布的，如色谱和电泳。
◆ 其分离的成功与否在很大程度上取决于能否使这
些带保持很窄并防止在相互重叠时， 些带保持很窄并防止在相互重叠时，以互为杂质的 形式将临近带引入各自的带中，所以抑制带的扩展 形式将临近带引入各自的带中，所以抑制带的扩展 是分离过程的主要目的之一。 是分离过程的主要目的之一。