第1节 电解分析法

可测定锌、铜、镍锡、铅银等金属元素，目前主要 用于精铜产品的鉴定和仲裁分析。本法也可用于分离还 原电位在氢以上和氢以下的金属。
2. 控制电位电解法
是指在控制工作电极电位为某一恒定值或某一范围下 进行电解分析的方法。因为析出电位不同，此时，被测离 子在电极上析出，而其它共存离子仍留在溶液中，故达到 分离分析的目的。
（4）控制电位电解法的特点及应用
优点：选择性好
缺点：时间长
应用：可用于分离并测定银（与铜分离）、铜（与铋 铅银镉等分离）、铋（与铅锡锑等分离）、镉（与锌 分离）等。
选择内容
第一节 电解分析法 electrolytic analysis 第二节 库仑分析法 coulometric analysis
U分 ＞E反
实验表明，上述电解0.1mol· L-1 CuSO4溶液，并非可逆过 程，实际分解电压为1.35V，而不是0.88V(理论分解电压)。 原因有两个：
① 电解回路有电阻R，要克 服压降iR；（很小，一般忽 略） ② 要克服电极极化产生的 阳极反应和阴极反应的过电 位。（很大，主要原因）
过电压和过电位
一般当it/i0=0.001时，可认为电解完全。设电解完成百分数 为X，则
DA 0.434 t ct V 1 X 10 c0
电解完成 X 所需时间为：
V lg （ 1 X） t 0.43DA
例如电解完成99.9%，所需的时间为: t = 7.0V / DA 电解完全时所需的时间与起始浓度无关，与溶液体积V成 正比，与电极面积A成反比。
electrolytic analysis and applications
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis 电解分析法是根据电解原理建立起来的分析方法，它 包括电重量法分析法和电解分离法。
电重量分析法：利用电解将被测组分从溶液中完全沉积在 阴极上，通过称量阴极增加的质量来确定被测组分含量的 分析方法。分析时不需要基准物质和标准溶液。
电池反应：Cu2+ + H2O＝Cu + O2 + 2H+
电解池图解式
Pt,O2(100kPa) |H+(0.2mol/L),Cu2+(0.1mol/L)|Cu(Pt) 根据Nernst公式，得
0.059 E阴 0.337 lg[Cu 2 ] 0.31 (V) 2 pO2 1 0.059 E阳 1.229 lg[ ]2 [H ]2 1.19 2 p
电化学极化
由于电极反应缓慢所引起的极化现象称之为电化学极化。
影响过电位大小的因素
a、电极材料和表面状态 b、析出物形态 c、电流密度 d、温度 e、电解质组成
四、电解分析法及其应用
根据电解时所控制参数不同，可分 为控制电流电解法和控制电位电解法。
1. 控制电流电解法
一般是指在恒定的电流下进行电
解，完全后，称量电极上析出物质的
在控制阴极电位进行电解分 析时，阴极电位选择是关键。在 实际工作中，可通过金属离子的 电解电流—阴极电位关系曲线来 确定。如图所示，可选择d点的 电位。
(1) 电解装置——三电极系统
通过变阻器 R 来调节外电压，使阴极电位保持在特定数 值或一定范围。分析的选择性好。
（2）离子析出的次序和析出电位控制
质量来进行分析的方法。 一般控制电 流在0.5~2A之间。 仪器基本装置如图所示。
恒电流电解的电位—时间曲线
浓度与时间的关系
随着电解的进行，被测离子浓度逐渐降低，浓度与时 间的关系为
ct cwk.baidu.com10
分析特点及应用
kt
式中c0为初始浓度，ct为t时刻浓度，k为常数。
此法准确度高，相对误差小于0.1%，但选择性差。
二、分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电解分析法及其应用
电极极化：电极上有净电流通过时， 电极电位偏离其平衡电位的现象。极化 使得正极电位变得更正，负极电位变得 更负。
根据产生原因，极化可分为浓差极 化和电化学极化。
浓差极化：由电极表面扩散层内浓 度差而引起的极化。
减小浓差极化的方法： a.减小电流密度，增大电极面积； b.增加溶液浓度，搅拌，以利于扩散
过（超）电压 ：实际分解电压与可逆电池电动势的差值。 过（超）电位：电极实际析出电位与平衡电位的差值。
＝分解电压－可逆电池电动势
＝ 阳－ 阴
阳＝E阳析－ E阳平
阴＝E阴析－ E阴平
式中阳为阳极过电位， 阴为阴极
过电位，E析为电极析出电位，E平
为电极平衡电位。
对于可逆过程 U分 =E反 = E阳析 – E阴析 对于不可逆电极过程 分解电压 U分 = (E阳平 + 阳) – (E阴平 + 阴) ＞ E反 = (E阳平 + 阳) – (E阴平 + 阴) + iR
(V)
反电动势 E反＝ E阳－ E阴＝1.19－0.31＝0.88 (V)
理论上，外加电压达到0.88V时，电解反应发生，阴极上 有铜析出，但实际情况怎样?
二、分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
电解电流-电压曲线如图所示。 把引起电解质发生电解 反应的最小外加电压称为分 解电压U分 ，此时对应的电 极电位称为析出电位E析。 对于可逆电极过程： U分＝E反； E析＝E平 对于不可逆电极过程：
结束
如果考虑iR，则 U外 = U分 + iR
上式称为电解方程式。由于阳极过程不可逆，有过电位存在， 因此，电解硫酸铜酸性溶液当外加电压为0.88V时，阴极没有 铜析出，（实际分解电压为1.35V）。那么过电位是如何产生 的呢？
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization 产生过电位的原因：电极极化
电解分离法：利用电解原理进行物质分离的方法。（也可 定量）。 电解分析法适用于常量组分的分析。
1. 实验装置
电解池装置如右图所示
2. 电解过程(硫酸铜溶液)
将外加电压从小到大变化，开 始时几乎没有电流通过电解池，直 到外加电压增加至某一数值(分解电 压)后，电流才明显增大，电解开始 进行。此时电极上发生如下反应 阴极：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极：H2O＝O2 + 2H+ + 2e
第12章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis 第1节 电解分析原理与应用
principle and applications of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
（3）电流与时间的关系
随着电解的进行，被测物浓度逐渐减小，电解电流也逐 渐减小。当物质全部析出后，电流趋近于零，电解完成。 电流-时间曲线为
it i0 e

DA t V kt
或 DA k 0.434 V
it i010
i0为开始电解时的电流，A为电极面积，D为扩散系数，V为 溶液体积，为扩散层厚度。
a. 在阴极上，析出电位较正的物 质首先析出。 b. 如图要完全分离A和B，若d点 电位时A已电解完全，则析出电 位应控制为： Ed＜E＜Eb c. 若被分离的两金属离子均为一 价，则析出电位之差需＞0.36 V d. 若被分离的两金属离子均为二 价，则析出电位之差需＞0.15 V 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？