铜乙二胺法测定纤维素聚合度

铜乙二胺法测定纤维素聚合度

一、实验目的

1 学习高分子聚合物分子量的测定方法。

2 掌握相对粘度、特性粘度及聚合度计算方法。

二、实验原理

1 配制原理及反应方程式

用蒸馏水洗至清液用酚酞检验无色为止。然后将无水乙二胺加入氢氧化铜中，生成铜乙二胺络合物溶液。注意配制过程中加入的浓氨水与硫酸铜反应要刚好完全，否则生成的沉淀会与过量的氨水反应生成铜氨络合物。此时可用广泛pH 试纸测试沉淀上部清液呈弱碱性为好，如氨水过量可用l：5的硫酸中和。其反应式如下：CuSO4+2NH3.H2O=Cu(OH)2↓+(N H4)2SO4

Cu(OH)2+2HN2CH2CH2NH2=[Cu(en)2]2++2OH-

2 铜乙二胺溶液溶解纤维素的过程。

Schweizer最早发现了用氢氧化铜和氨水配制的蓝色溶液[Cu(NH3)4(OH)2]。该络合物可以溶解纤维素,而且溶解能力很强。除了铜氨溶液外,部分过渡金属的乙二胺溶液也可以用于纤维素的溶解,两者的溶解原理一致。纤维素铜氨化合物可被无机盐分解,产生纤维索沉淀一再生纤维素。铜乙二胺溶液对纤维素的溶解作用类似于铜氨溶液,而且纤维素在铜乙二胺溶液中较稳定, 对此类溶剂进行了一系列研究后,人们发现镉、镍、钴、锌等金属的乙二胺配合物也能溶解纤维素,其特点是纤维素溶解,与空气接触时不发生氧化降解,是纤维素的理想溶剂。三、实验仪器及药品

仪器：

乌氏粘度计:毛细管直径00.5-0.6mm;如图所示

玻璃干燥器:150mm, 吸量管:10mL;

移液管:25mL 量筒:10,100,500mL

烧杯:400,1000mL; 有塞三角烧瓶:250mL;

细口瓶(棕色):500mL; 酸式滴定管:50mL;

容量瓶:250mL。

试剂：

硫酸铜(CuSO4·5H2O)、浓氨水(NH3·H2O)、无水乙二胺(NH2CH2CH2NH2)、氢氧化钠、碘化钾、冰醋酸、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、硫氰酸铵、硫酸、硝酸、甲基黄指示剂、酚酞指示剂、氯化钡

实验步骤

1 1mol/L的铜乙二胺的制备

称取100g分析纯硫酸铜(CuS04•5H2O)放人盛有800mL蒸馏水的1000mL烧杯中，加热至沸。待硫酸铜全部溶解后,在磁力搅拌器的搅拌下缓缓加人约58mL 浓氨水，使硫酸溶液由最初的蓝色转变为翠绿色，最后变为蓝色。继续搅拌20min 后，静置，使其沉淀。此时用广泛pH试纸测试上部清液应呈弱碱性(如氨水过量，可用1:5的硫酸中和)。倾去上部清液，用倾斜法反复洗涤沉淀，先用热蒸馏水洗4次，再用冷蒸馏水洗若干次。每次在搅拌器的不断搅拌下加人约400mL蒸馏水，搅拌l0min后静置。当洗至用10%氯化钡溶液检验清液中无硫酸根离子时为止。最后加人足够的蒸馏水于沉淀物中,使总体积为600mL，置于冰箱中，冷却至10℃以下。取出后在搅拌下，缓缓加人340mL 20%的氢氧化钠溶液，再用倾斜法反复洗涤氢氧化铜沉淀至清液用酚酞检验无色时为止(约需13次)。然后用足量的蒸馏水将氢氧化铜沉淀移人棕色细口瓶中，使总体积为250mL，再加人无水乙二胺40g(含量为98%的约加人45mL)，摇匀后静置1一2天。将上层清液缓缓倒人量筒中记下体积，移人另一棕色瓶中(原棕色瓶中的黑色沉淀弃去)，以备标定。

2 1mol/L的铜乙二胺的标定

2.1铜浓度的标定

用25mL移液管吸取待测溶液于250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，再吸取该稀释溶液25mL于250mL有塞三角烧瓶中，加人3g固体碘化钾和

50mL2N醋酸，盖紧瓶塞，摇匀后置于暗处5min，继用0.1000N的硫代硫酸钠溶液滴定至棕色几乎消失，加人5m10.2%淀粉溶液，摇匀后继续滴定至蓝色几乎消失，加人1g硫氮酸按，摇匀后继续滴定，直至蓝色恰好消失为终点，共做3次。

按式下式计算，取平均值:

Y=N2V2/V

式中:Y——铜的克分子浓度，M;

N2——硫代硫酸钠标准溶液当量浓度，N;

V2一一硫代硫酸钠标准溶液滴定消耗量，ml;

V一一用于滴定的铜乙二胺溶液的体积(2.5ml)，mI。

2.2 乙二胺溶液的标定

用25ml移液管吸取上述稀释液于250ml三角烧瓶中，加15ml蒸馏水和4滴0.1%的甲基黄指示剂，用0.500ON硫酸标准溶液滴定，使待测溶液由深蓝色转为淡绿色，最后变为淡红色为终点(此时pH=3.05)。共做3次。

按下式计算，取平均值：

X=（N1V1-2N2V2）/2V

式中:X—乙二胺的克分子浓度，M;

N1一硫酸标准溶液的当量浓度，N;

V1一流酸标准溶液的滴定消耗量，ml;

2.3 铜乙二胺溶液的调整

要求铜乙二胺溶液中x,y的比值R=x/y=2.0士0.04,其中要求Y=1.00士

0.02M。若R<1.96,y>1.02M,说明溶液中乙二胺和水量不够，可按下式计算:

①需在铜乙二胺溶液中加人乙二胺的量

V乙二胺=(2y一X)6.0V/A

一一需加入乙二胺的量，MI;

式中:V

乙二胺

A一一乙二胺溶液的百分含量，%;

V一一棕色瓶中尚存的铜乙二胺溶液体积，ml。

②调整的铜乙二胺总量

V总=Y*V

一一调整的铜乙二胺总量，ml。

式中:V

总

③需加人的蒸馏水量

V水=V总一(V乙二胺十V)

若R>2.04，Y<0.98M，说明铜乙二胺溶液中含铜量不足;应加人足量的氢氧化铜，待R<1.96时，按上述方法重新标定计算，调整。

3 铜乙二胺溶解微晶纤维素

3.1试样的制备

试样中，随机选4~6点，取出重约5g样品，提取脂蜡质后风干，剪碎(长度不超过lmm)，置于恒温干燥箱中，在105—110℃下烘20min。取出放于玻璃干燥器内冷却15min，称取试样，每个重约40mg，共三个。

3.2试样的溶解

将称好的试样分别置于有盖塑料小瓶中，内加清洁紫铜粒20一25颗（Φ

2.5mmx5mm，使用前依次用浓硝酸、无水乙二胺溶液浸泡，继用蒸馏水反复洗涤)。再放入l0ml蒸馏水及l0ml1M铜乙二胺溶液，用磁力搅拌器搅拌1h，使试样全部溶解，配成浓度约为0.2g/100ml的竺麻纤维素铜乙二胺溶液。

4 聚合度的测定

准确吸取6.5ml竺麻纤维素铜乙二胺溶液于经校正、洗净、干燥的奥氏粘度计中，将其置于25±0.1℃的精密玻璃水浴锅中，经过半小时的温度平衡后进行测定。

测定时，先用洗耳球仔细地将待测溶液吸人粘度计毛细管上端的球体中，当液面超过球体上部标线时放开洗耳球，待液面落至上部刻线的瞬时开始计时，至液面流出球体达到下部刻线时停表，测得流出时间，继续重复三次，取平均值。

按同一方法，用同一粘度计做空白试验，测得0.5M铜乙二胺纯溶液流时间，亦连续三次，取平均值。

5 数据处理

应用待定系数法。

5.1计算相对粘度

相对枯度按式(1)计算:

=t*K/t0 (1)

η

γ

式中:η

一一相对粘度，

γ

t一一竺麻纤维素铜乙二胺溶液流经粘度计的平均时间，s;

t0一一0.5铜乙二胺纯溶液流经粘度计的平均时间,s;

K一一该粘度计的校正系数。

5.2计算特性粘度