质谱例题

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• C8H16O2 分子离子峰144 • 不饱和度1 一个双键或C=O • m/z 88 , 99 与乙酯有关。分子离子失去45即成m/z 99 M- CH3CH2O ，所以化合物可能为酯。 • m/z 88为麦氏重排所致：
• 因 m/z 115 （m-29）比 m/z 129 （m-15）高可见不是支 链。 应为ethyl n-hexanoate (戊酸乙酯）
β-紫罗酮
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• 例3. 二个甾体的缩酮化合物的质谱裂解。
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例4.黄酮和黄烷酮（裂解方式特征性强）
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• 例5. 一天然产物晶体的质谱数据见表：
m/z 87 86 相对丰度% 5.6 100.0 75 3.6 74 18.1 71 0.3 70 1.6 69 0.7 57 2.8
亚稳离子扫描显示m/z 131~86有弱峰, CI谱示出强的离子峰 m/z 132
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m/z 42为重排离子
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m/z 29 CHO+ m/z 43 C3H7+ Pentyl alcohol, 3-methyl-1-butanol, 或2-methyl-1-butanol 直链与支链未解决。
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例6.试评化合物(C6H12O)的结构式.有一个亚稳离子(m*):72
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重要的特征离子。（特定的化合物、特定的基团 或特定的原子排列次序才能产生这些离子，它们 能给出明确的结构信息）
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胺 m/z30 苯基 m/z77 苯酰基 m/z105 苄基 m/z91 邻苯二酯 m/z149 长链酸 m/z 60 长链醇 m/z 61 长链酸甲酯 m/z 74 87 长链酸乙酯 m/z 88 101
质谱解析步骤
• 研究所有可得到的信息（光谱、化学、 样品历史）。拟定获得谱图的方法。核 对质荷比。 根据同位素丰度，或利用高分辨质谱数 据，在可能的情况下推导出所有峰的元 素组成。计算环加双键数值。 检验分子离子是否正确。它必须是谱图 中最高质量峰，属奇电子离子，且给出 合理的中性碎片丢失。
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重要的高质量端离子及丢失的中性碎片。
高质量端的碎片离子总是由分子离子直接碎 裂产生的，对谱图的解析有较大的意义 [M-1]+ 丢失H [M-15]+ CH3 [M-18]+ H2O [M-20]+ HF [M-30]+ NO [M-31]+ OCH3
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分子量确定：M=131 含奇数N m/z 86 为M-45 可能 a. 乙酯丢失 C2H5O. b. 羧酸中丢失 。COOH 应为b m/z 74 为M-57 可能 a. C2H5CO 乙基酮 b. C4H9. 应为 b 由M- C4H9- COOH=29 ， 又结构中含奇数N 失去C4H9和COOH在EI中极可能是α裂解，产生稳定的亚 胺碎片离子 m/z 75 重排裂解 C4H9结构尚未分析。质谱数据与下列氨基酸数据相符 亮氨酸、异亮胺酸和新亮氨酸 它们具有(CH3)2CHCH2-、C2H5(CH3)CH和 CH3CH2CH2CH2- 这些异构体，可用NMR区分。
C6H12O 分子离子峰 100 不饱和度 12+2-12 /2=1 双键或羰基 基峰 43 （有氧） 强 如为丙基 不会很强 有较强的M-15峰（m/z85） m/z 43 CH3CO 离子应为甲基酮 58 为重排峰
• M* 72.2 证实去甲基 852/100=72.2 • 但不能分别
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例7.下图为化合物(C8H16O2)的质谱，试推定其结 构式。亚稳离子（m*):53.7
标出重要的奇电子来自百度文库片离子峰，并研究 它们的来历。 识别奇电子离子：
– 氮规则：不含氮或含偶数个氮的奇电子离 子，质荷比为偶数；含奇数个氮的奇电子 离子质荷比为奇数。含氮的化合物必须先 判断离子中是否含氮，才能运用氮规则。 计算不饱和度：若已知离子的元素组成， 可计算不饱和度，凡是不饱和度为整数的 是奇电子离子。
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例5.下图为化合物（C5H12O）的质谱，试推 定其结构式。亚稳离子（m*）: 43.3
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C5H12O 分子量 88 亚稳离子 43.3 (552/70) 70-55 不饱和数 5 x2+2-12 =0 2 最高峰 70 为脱水产生 此化合物为醇类而不是醚。 强的m/z31 表明为伯醇
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对列出的可能结构进行确认。
– – – 与标准图谱进行对照。 测定标准化合物的质谱，进行对照。 根据离子碎裂机理验证图谱中的主要碎片 离子。
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• 例1. 3-甲基-2-戊酮和4-甲基-2-戊酮的质谱图， 指出它们所对应的结构
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• 例2.α和β-紫罗酮的质谱图，指出与下面哪一个结构 对应
α-紫罗酮
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• 例:丁基苯 C10H14 M+ 134
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• 碎片离子：
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研究谱图的概貌。判断分子的稳定性， 不稳定键，对化合物类型进行归属。
萘的质谱 高度稳定，环加双键数，没 有弱键
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• 尼古丁 几个稳定的子结构，弱键连接
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根据下列信息假设并列出可能的结构 – 重要的低质量离子系列
常见离子系列: 烷基 CnH2n+1 15、29、43、57、71……. 醛、酮 C nH2n-1O 29、43、57、71、85……. 胺 CnH2n+2N 30、44、58、72、86…… 醚、醇 CnH2n+1O 31、45、59、73、87 酸、酯 CnH2n-1O2 45、59、73、87 芳烃 CnH≤n 39、51、65、77 注：有些离子系列具有相同的质荷比，需同时考虑谱图的其他 信息，也可通过同位素峰区别。 烷基：m/z43 C3H7+ 3个碳 醛、酮: m/z43 -COCH3 2个碳 同位素44峰的丰度差异 [44]+/[43]+ 约2.2%