4.4分子筛结构及其催化作用

• 1988年首次合成了具有十八元环的VPI-5分子筛，孔 径达 1.3 nm，实现了超大孔分子筛的合成。
AlPO-5 和VPI-5的骨架结构
分子筛的孔道
• 各种二级结构单元按照不 同的排列方式拼搭，构成 了不同的分子筛骨架结构。 • 二级结构单元在组合过程 中，往往能围更大孔笼。 每个孔笼又通过多元环窗 口与其它孔笼相通，在分 子筛晶体内部形成了许多 通道，称之为孔道。
4.4 分子筛结构及其催化作用
• 1.分子筛的概念 • 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。 分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去， 故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的 称为分子筛。它们的化学组成可表示为 • Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O • 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分 子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2 带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中 性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于 Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一 半。
4.4 分子筛结构及其催化Baidu Nhomakorabea用
• 一类具有骨架结构的微孔结晶 性材料。 • 微孔的孔道尺寸与分子直径大 小相当，能在分子水平上筛分 物质，故得名为分子筛。 • 分子筛结构中含有大量的结晶 H2O分子，加热时可汽化除去， 分子筛又称为沸石。 • 通常自然界存在的常称为沸石， 人工合成的常称为分子筛，有 时也称为沸石分子筛。
ZSM型分子筛结构特征
• ZSM型分子筛结构单元与丝光沸石相似，由成对的 五元环组成，无笼状空腔，只有通道。 ZSM-5有两 组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形互 相垂直，都是十元环呈椭园形通道，其窗口孔径约 为(0.55～0.6)nm。
磷酸铝分子筛
• 1960年代发现Y型分子筛；
• 1970年代发现ZSM-5型高硅分子筛；
4.4 分子筛结构及其催化作用
• 本章主要内容： – 分子筛的结构
• 分子筛晶胞化学组成表示方法 • 分子筛的几级结构层次 • 几种常见沸石分子筛的结构
– 分子筛催化剂的催化性能与调变
• 分子筛酸中心的形成与酸催化反应 • 分子筛催化剂的择形催化性质 • 分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化 反应和氧化反应等）
沸石分子筛的离子交换特性
• 沸石分子筛，结构中 Si 和 Al 的价数不一， 造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平 衡。 • 合成时引入钠离子，钠离子很容易被其他 金属离子交换下来。 • 通过离子交换，调节沸石分子筛表面酸度。
离子交换中常用的概念
• 离子交换度(简称交换度)：指交换下来的 钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分 数 • 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交 换的阳离子摩尔数 • 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的 钠含量
笼结构特征
• 笼：
– 由六个四元环组成，又叫立方体笼。
六方柱笼结构特征
• 六方柱笼：
– 由六个四元环和两个六元环组成
分子筛的四种结构层次
A型分子筛的晶体结构
• 将笼置于立方体的8个顶点上，相 互之间以四元环通过立方体笼连接 起来，就得到A型分子筛的晶体结构。 • A型分子筛是8个笼和12个 笼联结 而成，并形成一个新的更大的笼叫 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 笼与 笼之间通过八元环互相连同， 其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。
各种分子筛名称的由来
• 用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来 命名。如A型、X型、Y型、ZSM (zeolite socony mobil ) 型， VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。 • 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命 名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型， 商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。
• X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同，通 常SiO2/Al2O3摩尔比为2.2~3.0的叫作X型分 子筛； SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0 的叫作Y 型分子筛。
X和Y型分子筛晶胞化学组成式
X型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3） ：2.2~3.0 Y型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3）大于 3.0
分子筛表面酸性形成
分子筛表面酸性的来源
• 1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被 称为第三代分子筛）。
• 有大孔的AlPO-5 (0.7~0.8nm)，中孔的AlPO-11 (0.6nm)，小孔的AlPO-34 (0.4nm)等。
• AlPO-n的骨架是电中性的，没有离子交换能力。 MAPO-n系列及SAPO系列是含其它杂原子的分子筛， 具有离子交换能力。
笼结构特征
• 以笼为结构单元，将笼置 于立方体的8个顶点上，相互 之间以四元环通过立方体笼 连接起来，而形成的一个新 的更大的笼叫 笼。 • 8 个 笼和 12 个 笼联结而成， 并形成一个新的更大的笼叫 笼。 • 笼总共由12个四元环、8个 六元环和6个八元环组成的26 面体。
离子交换特性的应用
• 利用沸石分子筛的离子交换特性 –制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子 直接交换到沸石分子筛上，再将交换上去的金 属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的 分散度要高得多。 –制备性能优良的双功能催化剂：如，将 Ni2+， Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。 这些金属将处于高度分散状态，形成了双功能 催化剂。
– 八面型沸石，如X-型、 Y-型分子筛
– 丝光型沸石 – 高硅型沸石，如ZSM-5等
• 由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和 不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催 化剂占有重要地位。
4.4.1分子筛的结构
• 分子筛的结构特征可以分为三种不 同的结构层次。
分子筛的第一结构层次- TO4四面体
• 分子筛的次级结构单元：---多元环 –TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的 多元环 –由四个四面体连接形成的环叫四元环； –五个四面体连接形成的环叫五元环； –依此类推还有六元环、八元环和十二元环等
各种环的临界孔径
• 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔 径，那么各种环的孔径如下：
分子筛的第三结构层次-多面体和笼
• 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体， 也有称为空腔。有时又称为笼。 • 笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体( )笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。
• 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。
笼结构特征
• 笼可以看作为在离八面 体每个顶角1/3处削去六 个角而形成的。在削去顶 角的地方形成六个四元环。 原来八个三角面变成六元 环，顶点成了24个(即24 个硅铝原子)。 • 笼进一步连接构成A型、 X型和Y型分子筛。
丝光沸石型分子筛结构特征
• 丝光沸石没有笼，层状结构。结构中有大量的成对的五元 环，每对五元环通过氧桥联结在一起， 丝光沸石的结构单元； 这种结构单元进一步连接形成层； 层中的十二元环是丝光沸 石的主孔道，0.74 nm，孔道是一维直通道。主孔道之间还有 八元环孔道。
ZSM型分子筛
• ZSM (zeolite socony mobil )
分子筛结构数据库
• http://www.iza-structure.org/databases • 所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富
– 骨架结构（Framework）； – 组成（Composition）； – 晶体学数据（空间群Space Group，晶胞参数Cell parameters）； – X-射线粉末衍射数据（XRD Powder Patterns）； – 结构相关的其它物质（Related Materials）；等等
• 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可 称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。
硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式
• 分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示 为：M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O
– 式中， M—金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成 时通常为 Na+ 。分子筛结构中 Si 和 Al 的价数不同，造成的电 荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 n为金属阳离子的价数， 若 n=1， M的原子数 =Al原子数； n=2时，M原子数为Al原子 数的一半。
– x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比； 硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性 质也不同。
– y为结构中结晶H2O分子数目。
常用的沸石分子筛类型
• 已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已 达200多种。 • 常用到的沸石分子筛类型有
– 方钠型沸石，如A型分子筛
A型分子筛的晶胞化学组成式
• 当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca 2+交换，八 元环的孔径增至为0.5 nm ，称5A分子筛。
• 当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元 环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。
八面沸石与X和Y型分子筛
• 八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合 成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石 的结构相同。
分子筛孔道的维数、大小和形状
• 孔道的维数：可以是一维的、二维的或三维的； 例如，L型沸石和 ZSM-23型沸石具有一维孔道； 丝光沸石具有二维孔道；A型沸石、八面沸石、 ZSM-5型沸石具有三维孔道， （在三维空间都能 相通的） 。 • 孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔和超 大孔，它们的窗口分别由8、10、12和大于12个 TO4四面体联结而成。 • 孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和笼装 （呈葫芦状）孔道两种。
• 构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四 面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、 V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。 • 硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和 铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体 和铝氧四面体。
分子筛的第二结构层次-多元环
沸石分子筛的催化性能与调变
沸石分子筛的性质特点
• • • • 分子筛具有明确的孔腔分布； 极高的内表面积（可达600 m2/g)； 多为结晶性物质，热稳定性好； 催化反应在分子筛结构内部（孔道内）进 行。
沸石分子筛上的催化作用
• 酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富 的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能 够提供很高的催化活性； • 择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构， 而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到 了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。 • 双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功 能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛 的作用是提供酸性位。 • 氧化作用：具有MFI 结构的钛硅分子筛（TS-1）是性能优 良的选择氧化催化剂。
– 这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与 之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11等。 – ZSM-5常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达50以 上， ZSM-8可高达100 。这组分子筛还具有憎水的 特性。 – ZSM-5晶胞组成：NanAln Si98-n O192 16H2O，式 中n是晶胞中铝的原于数，可以从0～27，典型为3左 右。 – 属于高硅型分子筛还有全硅型的Silicalite-1，结构与 ZSM-5 一样； Silicalite-2的结构与ZSM-11 一样。
X和Y型分子筛的晶体结构
• X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼， 只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚石晶 体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个笼代替， 相邻的笼通过六元环以T-O-T键联结。 • 笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸 石笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。