二氧化锡薄膜的制备和应用研究进展

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圈１ ａ．表面氧空位俘获传导电子降低导电率 ｈ当氧负离子和易燃气体反应，被俘获电子 退回导带时，导电率增强
２．１．２ ＳｎＯｚ在气敏材料（气体传感器）中的 应用
ＳｎＯ：传感器如今已经得到了普遍使用。由 ＳｎＯ。组成的传感器，已成为需要及时准确的对易 燃，易爆、有毒有害气体进行检测预报和自动控制 的天然气、煤炭、石油、化工等部门不可缺少的一 部分。到目前为止，这种半导体传感器已可检测 包括城市煤气、ｏｚ、Ｈ。ｏ、ｃＯ、Ｃ０２、ＮＱ、ｓ（ｋ、 Ｈ：Ｓ、Ｃ。Ｈ。ＯＨ、甲苯、二甲苯等多种气体，并且已 有各种固定嘲号的传感器在市场上出售，甚至还 有一些“专职传感器”，如费加罗技和矢崎技器分 别独立完成的ｃＯ传感器。另外，智能型ＳｎＯ。气 敏传感器在高新技术领域的应用更为广泛，例如 结合仿生学和传感器电子技术而研制的性能类似 殉鼻子的“电子鼻”，能在复杂的混合气体中对气 体进行定量组分分析和识别［】“。“电子鼻”一经 问世，便引起了广泛的关注。Ｌｅｅ Ｄ Ｓ［１”等人研 究／－９个分离传感器的传感阵列，该阵列可以定 性识别一些可燃气体，如甲烷、丙烷等。通过使用 担载了不同添加剂的纳米传感材料，这种阵列能 产生均匀的热分布，并且在低温下具有高灵敏度 和良好的重现性。 ２．１．３ Ｓｎ（）。气敏材料（气体传感器）的展望
随着高新技术和信息科学的发展，对气敏材
料性能的要求也越来越高。对二氧化锡而言，要
求探索新方法，制备一定厚度的薄膜，使其灵敏
度、响应和恢复时间等方面的性能有进一步的提
高。采用适当的元素对二氧化锡进行掺杂，降低
上作温度．以向实用化方向发展；利用硅微电子技
术及使用生产集成电路的平面工艺技术，研制薄
膜型、多功能、集成化气体传感器；利用一些测量
热固体表面（称为衬底或基体）上进行化学反应， 形成层固态沉积物的过程。由于它是通过一个 个分子的成核和生长，特别适宜在形状复杂的基 体上形成高度致密和厚度均匀的薄膜，且沉积温 度远低于薄膜组分物的熔点，从而成为高技术领 域不可或缺的薄膜制备技术。Ｌｅｅ Ｓ ＷＬ６１等人采 用金属有机化学气相沉积法（ＭＯＣＶＤ），以四乙 基锡作为有机台属源制备ＳｎＯ。薄膜，利用ＸＲＤ、 ＳＥＭ、ＡＥＳ等力法对其结构进行表彳ｉＦ，并与采用 金属有机分解法（ＭＯＤ）制备的ＳｎＯ：薄膜进行微 结构比较，得出了如下结论：ＭＯＣＶＤ法制得的 薄膜具有粗糙、浓密的柱状结构，而ＭＯＤ法制得 的厚膜具有孔结构。王雅静”一等人用等离子激活 化学气相沉积法（ＰＥＣＶＤ）制备了非晶ＳｎＯ。薄 膜。ＰＥＣＶＤ是制备薄膜的一种新型方法，它兼 备了化学气相沉积和等离子体沉积的低反应温 度、高活化能的优点。另外，准分子激光ＣＶＤ是 近年来迅速崛起的精确成膜技术，它可利用激光 光束的选择性以及光强依赖性，实现图形的转换 以及直接图形生长。王庆亚“１等人采用该技术首 先进行厂ＳｎＯ。薄膜生长规律的研究，然后利用这 一规律实现了ＳｎＯ。薄膜宽约８０“ｍ窄条形和面 积１ ００ｘ １００ｔｉｍ２方块形图形生长。 Ｉ．３ 物理气相沉积（ＰＶＤ）法
二氧化锡是一种受到广泛重视的宽禁带半导 体材料，具有一些独特的性能，例如掺杂后具有高 导电率、高透射率以及较好的化学和热稳定性等， 这些性质可应用在很多技术领域，包括太阳能电 池、液晶显示器、光探测器、保护涂层等“］。近３０ 年来，二氧化锡一直处于金属氧化物半导体电阻 式气体传感器研究的中心。
二氧化锡材料主要有烧结型、厚膜型和薄膜 型几种，其中薄膜型材料由于在一致性、小型化、 集成化和智能化等方面的优势，以及能满足实用 中的要求，使国内外对于二氧化锡薄膜的研制开 发近年来给｝Ｔ极大的重视“。用来制备二氧化 锡薄膜的方法主要有化学气相沉积（ＣＶＤ）、物理 气相沉积（ＰＶＤ）、喷涂热解（ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）和 溶胶凝胶等方法。本文将系统地对有关ＳｎＯ。薄 膜的制备［艺、应用与研究进展予以阐述，以期对 有关的研究开发人员有所帮助。
第２５卷第４期
张谢群等：二氧化锡薄膜的制备和应用研究进展 化学试剂，２００３，２５（４），２０３～２０６
二氧化锡薄膜的制备和应用研究进展
张谢群，余家国‘，赵修建，赵丽．刘升卫
（武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武议４３００７０）
摘要：介绍了近年来＿二氧化锅薄膜的制备方法和在功能材料中的应用。探时了各种方法的特点．提出了今后二氧化锡薄
超声雾化喷涂法是在常压喷涂工艺的纂础ｒ 采用超声增强雾化的一种新工艺。我们知道，振 荡频率为１０”Ｈｚ数最级的超声波．可穿透金属、 玻璃等固体材料，而ＳｎＣＩ。水溶液吸收超声波后， 会分解生成以水分子和ＳｎＣｌ。分子为丰组成的雾 化蒸气，向雾化杯中通以氧气或氮气，携带出雾化 的ｓｎｃｌ。、｝ｉ：０蒸汽，喷洒在加热的衬底表面｜．， 反应物在衬底表面受热氧化，从而生成ＳｎＯ：薄 膜。周之斌““等人运用该技术成功地制备了 ＳｎＯ：薄膜，将其用于太阳电池光学减反射涂层． 获得初步成功。
收纂日期；２００２ ０７ １８ 基盒项目：国家自然科学基金资助项目（５０２７２０４９． ５００７２０１６）；高等学校骨干教师资助计划。 作者简舟ｔ张谢群（１ ９７８一），女，安徽人，硕士研究生，ｔ霹 研究方向为功船薄膜材料．
万方数据
２０４
化学试剂
１．２ 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用气态（蒸气）物质在一
比为８：２）条件Ｆ ＲＦ溅射ＳｎＯ。靶，然后退火获 得ＳｎＯ。薄膜。制备技术的小同，所获得的ＳｎＯ， 薄膜结构与性能差异很大．用ＲＧＴ（）技术制备的 ＳｎＯ。薄膜多孔，疏松．灵敏度高、稳定性好．丽用 ＲＦ技术制备的ＳｎＯ：薄膜粒径大、疏松，容易吸附 有机大分子。
脉冲激光物理沉积方法（Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ）也 是制备ｓｍ）：薄膜的一种有效方法。与其他方法 相比，它具有污染小、沉积速率高、好的卒间选择 性等优点。张兵临”１等人运用该技术成功制备 ｒ ＳｎＯ：薄膜。结果表明，采用该技术制备的薄 膜，比之＿｝｝Ｉ蒸发成膜所制备的薄膜具有较高的分 辨率。 １．４ 喷涂法
２ Ｓｎｔｈ薄膜的应用 ２．１ 二氧化锡薄膜在气敏材料巾的虚用 ２．１．１ Ｓｎ０，气敏机理
关于Ｓｎ（）。气敏材料的敏感机理，南于研究方 法及实验条件的不同，所提出的机理有表面电导、 晶界势垒和颈部控制等不同的模型［１¨。如表由 吸附控制模型ｕ“认为，在洁净的空气（氧化惟气
万方数据
第２ｊ卷第４期
技术，如Ａｕｇｅｒ谱及ＥＰＲ等手段，检定半导体中
局域化未成对电子的浓度及吸附氧的浓度；用热
致脱附谱（ＴＤｓ）与质谱连用，在超真空度时可以 估算单层膜的氧覆盖率及一些可能的脱附现象，
运用红外光谱及四极质谱等检定脱附物的组成和
浓度；结合动力学的一些方法．推测气固反应的
催化机制，研究和探讨二氧化锡的气敏机理，以便
张谢群等：一氧化锡薄膜的制备和应用研究进展
氟）中加热到一一定的温度时，对氧进行表面吸附 （Ｉ自ｊ二二氧化锡处于ＳｎＯ。。的状态，表面活性较 高，存有催化剂的情况下很容易吸附氧），在材料 的晶界处（材料处于多晶状态，或本身就是由纳米 级的微粒维成的）形成势垒，该势垒能束缚电子在 电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，从而 引起材料电导降低；在还原性被测气氛中，吸附被 测气体并与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界 处的吸附氧脱附，致使表面势垒降低，从而引起材 料电导的增加。通过材料电导的变化可用来检测 气体．见图１（以Ｃｏ为例）：
喷涂热处理工艺是将反应物喷涂彳Ｆ热衬底表 面，经热分解而产生ＳｎＯ。薄膜，在此工艺中，反应 溶液多采用ＳｎＣＩ。、Ｓｎ（ｃＨ。），Ｃ１２等的水溶液，水 为氧化剂、Ｎ：、（），等为携带气体，酒精、ＥｆＩ醇等物 质作为稀释剂加入反直溶液中。越泽廷“２１等人 根据气敏光学特性的要求，用可控气压喷涂和高 温处理的新方法，制成ＳｎＯｚ膜。膜面平整均匀， 晶粒结构细密，缺陷较少，其光学特性比用其他方 法制成的薄膜好，使用的设备及工艺简单。用这 种方法可在外型结构较为复杂的光波导表面Ｌ喷 涂上敏感膜，还可用于各种膜片（包括电阻喇气 敏膜）的制作，并适合工厂化生产。
于开发出性能更为优越的气敏材料““。
２．２
ＳｎＯｚ薄膜在电子工业中的应用
二氧化锡电热膜又称半导体电热膜、无机电
热膜、透明电热膜等，是电热膜中最常用的一种。
该膜本身硬度高，与载体结合牢，高温性能稳定，
能在较高温度下工作，有很好的抗氧化性、化学腐
蚀能力，以及较好的阻值稳定性，并具有节能、轻
巧、长寿、无明火、起动电流小等主要特性。它厚
度极薄，一般以微米（】０“）计，其独特之处是透明
性，可见光透过率可达９０％以．卜。在电子工业
物理气相沉积法是用电弧、高频或等离子体 将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤 冷。使之凝结成超微粒子。可采取通入惰性气体， 改变压力的办法来控制微粒大小。通常，它包括 真空蒸发、溅射、离子镀等方法。
溅射工艺以惰性气体放电而产生的正离子轰 击固体阴极而把其材料轰击出来，有直流溅射、射 频溅射和磁控溅射等方法。溅射工艺重复性及可 控性好，可以制备超微粒薄膜，但设备昂贵．生长 速度较慢。李建平”３等分别用液延生长热氧化 法（ＲＧＴＯ）、室温直流（ＣＤ）溅射法、射频（ＲＦ）溅 射法制备了ＳｎＯ。薄膜，其中Ｒ（；ＴＯ技术是意大 利学者Ｓｂｅｒｖｅｇｌｉｅｒｉ Ｇ【ｌｏ？发明的一种制备金属氧 化物薄膜的方法。制备过程分两步：首先采用磁 控溅射在温度稍高于ｓｎ熔点（２３２℃）的基片上， 沉积约ｌ ｓＯ ｎｍ厚度的Ｓｎ膜层．然后使金属Ｓｎ 膜在高温下产生热氧化反应，从而制备成ＳｎＯ：薄 膜。Ｌ、Ｄ溅射技术的Ｓｎ膜是在室温下沉积生成 的．而ＲＦ溅射技术则关ｔ词：ＳｎＯ。薄膜Ｉ制备｝应用；应用研究进展
中图分类号；（）６４９
文献标识码；Ａ
文章编号：０２５８—３２８３（２００３）０４—０２０３—０４
近年来，伴随着电子工业科技的飞速发展，薄 膜技术日臻成熟，新的工艺使氧化物功能薄膜等 作为半导体材料、介电材料、电极材料、催化剂和 传感器等新材料，在许多领域得到了广泛应用，一 门新的代表高科技发展方向的产业——薄膜产业 应运而生，其中以透明导电薄膜、传感器、薄膜太 阳能电池等为代表的薄膜产业尤为突出。众所周 知，ＳｎＯ。是最早使用也是目前应用最广的一种气 敏材料，是整个薄膜行业的基础。因此，有关二氧 化锡薄膜的制备及性能的研究，已成为纳米薄膜 材料和传感器材料研究领域中一个很重要的部 分，在近几年得到了迅猛的发展。