己二酸工艺制备及前景展望
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氰 化 的产 品 的收率 大 于 ９ ％ ， 基化 和 水解 的产 品 ０ 羧
环 己酮 的混合物 ， 然后用 硝 酸氧 化醇酮 生成 己二 酸…， 该工艺 由于使用 的硝 酸有强氧化性 ， 严重腐
蚀 设备 ， 而且 会产 生 大 量破 坏 臭 氧层 和 导 致 温 室效
应 的氮氧化气体 ， Ｊ给环境造成很大的破坏 。随着
株分离 出一 种基 因株对 酶 进 行 编 码 ， 而得 到 环 己 从
Ｃ ４烯烃法是以丁二烯为主要原料 ， 分为羰基化 和氢氰 法两 种方 法 。 丁二烯羰基化改变了传统的苯加氢工艺 。因为 以廉 价 的 Ｃ ４为 原料 ， 但 解 决 了传 统 工 艺 对 环境 不 造成的污染 ， 而且极大的降低 了生产成本。由于各 个工 艺使 用催化 剂 的不 同 ， 形 成 了 不 同 的生 产 路 又
先 由环 己烷 用含 氧 １％ 的 空气 氧 化 生 成 环 已醇 和 ３
经水解制得 己二酸。采用八羰基二钴 ［ ｏ（ Ｏ 。 ｃ：Ｃ ）］ 为催化剂 ， 吡啶为促进剂 ， 整个过程分五步进行。采 用丁 二烯羰 基化 工 艺 制 备 己二酸 ， 料 丁 二烯 相 对 原 较便宜 ， 收率可 以达到约 ７ ％ ， 品己二酸含量较 ２ 产 高， 其生产 成本 比环 己烷 贫 氧氧化 工艺低 ， 缺点是 反 应条 件苛 刻 ， 工艺 复杂 ， 副产 物 比较多 Ｊ 。 丁二烯氢氰化法是让丁二烯在催化剂存在下氢 氰化生成 ３ 戊氰 和４一 一 戊烯氰 ， 再催化羧基化而生 成 ５一氰戊 酸 ， 后水 解 即有 己二 酸产 生 。其 中 ， 然 氢
环境保 护法 的完 善 和公 众 环 保 意 识 的增 强 ， 开发 清 洁合成 己二 酸 的工艺 的需求 日益 迫 切 。下 面是 关 于 己二 酸合成 技术 的解析 ， 以资参 考 。
１ 工 艺技 术分 析 １１ Ｃ ． ４烯烃 法
的产率为 ８ ％ ～ ２ ５ ９ ％。该工艺的己二酸产率大于
由于生 物法 所 使 用 的原 料 是 可循 环 、 降解 的 可
物质 ， 没有污染物可参与反应和生成， 实现 了绿色环 保生产 。不足之处是生产费用很昂贵， 不适合大 规模 工业化 的生产 ， 还处 在研 发 的初 级 阶段 ， 工艺 还 很不成熟。但是， 由于该方法是一种环保高效 的生
丁二 烯 （ 经过 抽 提 ） 一 氧 化 碳 在 甲醇 溶 剂 中发 不 与 生羰 基 化 反应 ， 经一 次 羰 基 化 反 应 得 到 ３一戊 烯 酸
收稿 日期 ：０ ２— ６— ５ ２ １ ０ ０
作者简介 ： 张延龙 （９１ ）男 ， １８一 ， 工程师 ， 籍贯 ： 甘肃景泰 ， ： 学历 大学本科 ， 主要进行醇酮 、 己二酸工艺生产和研究 。
摘要： 对几种 己二酸工艺的制备进行 了阐述 ， 对己二 酸的市场进行了分析展望 。 并
关键词 ： 市场 ： 前景 ：绿色合成
中 图分 类号 ：Ｑ ２ ． ４ Ｔ ２ ５ ２ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ８— ２ Ｘ（ ０２）８－０２ ０ １０ ０ １ ２ １ ０ ０ ６－ ３
物方法 ， 符合化工行业未来发展趋势， 因此将成为己
二酸合成工艺的发展趋势。 １ ３ 生产工 艺及 技术 进展 ．
目前 国外 几乎所 有 己二 酸生产 厂商都 采用 以环 己醇 和环 己酮 混合 物 为 原 料 的硝 酸氧 化 工艺 路 线 。
８％。③德国巴斯夫工艺。该工艺用裂解 ｃ ８ ４中的
线： ①孟 山都公 司工 艺 。该 工艺 以 Ｐ Ｃ：为催 化 剂 ， ｄ１ １４一二 甲 氧 基 一２一丁 烯 为 原 料 ， 压 力 为 ６ ， 在 ．
醇转化为己二酸的合 成酶， 该合成酶在合适 的生长 条件下将环 己醇选择性转化成 己二酸 ， 经该工艺合 成 己二酸 的产 率可 以达 到 ９ ％ 。 ７
・
２ ・ ６
山 东 化 工 Ｓ Ａ Ｄ Ｎ Ｈ ＭＩＡ Ｄ Ｓ Ｒ Ｈ Ｎ ０ ＧＣ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｕ Ｔ Ｙ Ｎ
２１ ０ ２年第 ４ 卷 １
Ｅ－酸工艺制备及前景展望
张 延 龙
（ 国石油 天然气 股份 有 限公 司辽 阳石化分 公 司 ， 宁 辽 阳 １ ０ ） 中 辽 ０３ １ １
８ Ｐ， Ｍ ａ反应温度低于 １０ 反应速率偏低 。②壳牌 ０ ℃，
工艺 。该方法是 以醋酸钯 、 ， 二（ １４一 二苯膦） 丁烷 、 ２４６一 甲苯甲酸为催化体系， 乙醇存在下进行 ，， 三 在 反应 ， 反应温度为 １０— ５ ｏ 压力为 ３— Ｍ ａ 丁 ５ １５ Ｃ， ６ Ｐ，
二烯 的转 化 率 大 于 ９ ％ ， 烯 酸 甲酯 的 选 择 性 为 ４ 戊
８ ％ ， 是该 工 艺 过 程 的副 产 品也 较 多 ， 不 易 分 ０ 但 且 离。 １２ 生 物催 化法 ．
杜邦于 ２ 世纪 ９ ０ ０年代开发 了生物催化工艺 ， 利用大肠 杆 菌将 Ｄ 一葡 萄糖 转 化 为顺 己二 烯 二 酸 Ｈ ６， Ｉ］然后 再 生成 甲氢戊 己二 酸 ； 用好 氧脱 硝 菌 再
己二 酸是一 种 非 常重 要 的化 工 原 料 ， 要 用 于 主
甲酯 ， 经二 次羰基 化反 应后 得 到 己二 酸二 甲酯 ， 最后
合成尼龙 ６ ， ６还广泛应用于制备聚氨酯、 合成树脂 、 食品添加剂、 高效润滑剂 、 塑料增塑剂、 工程塑料以 及粘 合剂 等产 品等领 域 。２ １ ０ １年 ， 己二 酸 的年 产 量 约为 ３百万 ｔ并 以 ３ ， ％的年增长率增长． 工业上制 备 己二 酸主要 采用 Ｄ ｏｔ 司开 发 的两 步 法 即首 ｕＰｎ 公
第８ 期
张 延 龙 ： 二 酸ຫໍສະໝຸດ 工 艺 制 备 及 前 景 展 望 己
・ ７・ ２
而 Ｅ本旭 化成 则将 苯部 分加 氢 工艺 得 到的 环 己醇脱 ｔ 氢后 得 到环 己酮 。 以环 己烷 为原 料 生产 己二酸 的历 史 可追 溯到 上世 纪 ４ Ｏ年代 ， 时 Ｄ Ｐ ｎ 公 司 成 功 那 ｕ ｏｔ 开 发 以 Ｍｏ或 Ｃ ｏ的醋 酸盐 、 以环 烷 酸 盐 为催 化 剂 或 液 相空气 氧 化 制 得 Ｋ 的 工 艺 。该 工 艺 技 术 成熟 、 Ａ
环 己酮 的混合物 ， 然后用 硝 酸氧 化醇酮 生成 己二 酸…， 该工艺 由于使用 的硝 酸有强氧化性 ， 严重腐
蚀 设备 ， 而且 会产 生 大 量破 坏 臭 氧层 和 导 致 温 室效
应 的氮氧化气体 ， Ｊ给环境造成很大的破坏 。随着
株分离 出一 种基 因株对 酶 进 行 编 码 ， 而得 到 环 己 从
Ｃ ４烯烃法是以丁二烯为主要原料 ， 分为羰基化 和氢氰 法两 种方 法 。 丁二烯羰基化改变了传统的苯加氢工艺 。因为 以廉 价 的 Ｃ ４为 原料 ， 但 解 决 了传 统 工 艺 对 环境 不 造成的污染 ， 而且极大的降低 了生产成本。由于各 个工 艺使 用催化 剂 的不 同 ， 形 成 了 不 同 的生 产 路 又
先 由环 己烷 用含 氧 １％ 的 空气 氧 化 生 成 环 已醇 和 ３
经水解制得 己二酸。采用八羰基二钴 ［ ｏ（ Ｏ 。 ｃ：Ｃ ）］ 为催化剂 ， 吡啶为促进剂 ， 整个过程分五步进行。采 用丁 二烯羰 基化 工 艺 制 备 己二酸 ， 料 丁 二烯 相 对 原 较便宜 ， 收率可 以达到约 ７ ％ ， 品己二酸含量较 ２ 产 高， 其生产 成本 比环 己烷 贫 氧氧化 工艺低 ， 缺点是 反 应条 件苛 刻 ， 工艺 复杂 ， 副产 物 比较多 Ｊ 。 丁二烯氢氰化法是让丁二烯在催化剂存在下氢 氰化生成 ３ 戊氰 和４一 一 戊烯氰 ， 再催化羧基化而生 成 ５一氰戊 酸 ， 后水 解 即有 己二 酸产 生 。其 中 ， 然 氢
环境保 护法 的完 善 和公 众 环 保 意 识 的增 强 ， 开发 清 洁合成 己二 酸 的工艺 的需求 日益 迫 切 。下 面是 关 于 己二 酸合成 技术 的解析 ， 以资参 考 。
１ 工 艺技 术分 析 １１ Ｃ ． ４烯烃 法
的产率为 ８ ％ ～ ２ ５ ９ ％。该工艺的己二酸产率大于
由于生 物法 所 使 用 的原 料 是 可循 环 、 降解 的 可
物质 ， 没有污染物可参与反应和生成， 实现 了绿色环 保生产 。不足之处是生产费用很昂贵， 不适合大 规模 工业化 的生产 ， 还处 在研 发 的初 级 阶段 ， 工艺 还 很不成熟。但是， 由于该方法是一种环保高效 的生
丁二 烯 （ 经过 抽 提 ） 一 氧 化 碳 在 甲醇 溶 剂 中发 不 与 生羰 基 化 反应 ， 经一 次 羰 基 化 反 应 得 到 ３一戊 烯 酸
收稿 日期 ：０ ２— ６— ５ ２ １ ０ ０
作者简介 ： 张延龙 （９１ ）男 ， １８一 ， 工程师 ， 籍贯 ： 甘肃景泰 ， ： 学历 大学本科 ， 主要进行醇酮 、 己二酸工艺生产和研究 。
摘要： 对几种 己二酸工艺的制备进行 了阐述 ， 对己二 酸的市场进行了分析展望 。 并
关键词 ： 市场 ： 前景 ：绿色合成
中 图分 类号 ：Ｑ ２ ． ４ Ｔ ２ ５ ２ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ８— ２ Ｘ（ ０２）８－０２ ０ １０ ０ １ ２ １ ０ ０ ６－ ３
物方法 ， 符合化工行业未来发展趋势， 因此将成为己
二酸合成工艺的发展趋势。 １ ３ 生产工 艺及 技术 进展 ．
目前 国外 几乎所 有 己二 酸生产 厂商都 采用 以环 己醇 和环 己酮 混合 物 为 原 料 的硝 酸氧 化 工艺 路 线 。
８％。③德国巴斯夫工艺。该工艺用裂解 ｃ ８ ４中的
线： ①孟 山都公 司工 艺 。该 工艺 以 Ｐ Ｃ：为催 化 剂 ， ｄ１ １４一二 甲 氧 基 一２一丁 烯 为 原 料 ， 压 力 为 ６ ， 在 ．
醇转化为己二酸的合 成酶， 该合成酶在合适 的生长 条件下将环 己醇选择性转化成 己二酸 ， 经该工艺合 成 己二酸 的产 率可 以达 到 ９ ％ 。 ７
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２ ・ ６
山 东 化 工 Ｓ Ａ Ｄ Ｎ Ｈ ＭＩＡ Ｄ Ｓ Ｒ Ｈ Ｎ ０ ＧＣ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｕ Ｔ Ｙ Ｎ
２１ ０ ２年第 ４ 卷 １
Ｅ－酸工艺制备及前景展望
张 延 龙
（ 国石油 天然气 股份 有 限公 司辽 阳石化分 公 司 ， 宁 辽 阳 １ ０ ） 中 辽 ０３ １ １
８ Ｐ， Ｍ ａ反应温度低于 １０ 反应速率偏低 。②壳牌 ０ ℃，
工艺 。该方法是 以醋酸钯 、 ， 二（ １４一 二苯膦） 丁烷 、 ２４６一 甲苯甲酸为催化体系， 乙醇存在下进行 ，， 三 在 反应 ， 反应温度为 １０— ５ ｏ 压力为 ３— Ｍ ａ 丁 ５ １５ Ｃ， ６ Ｐ，
二烯 的转 化 率 大 于 ９ ％ ， 烯 酸 甲酯 的 选 择 性 为 ４ 戊
８ ％ ， 是该 工 艺 过 程 的副 产 品也 较 多 ， 不 易 分 ０ 但 且 离。 １２ 生 物催 化法 ．
杜邦于 ２ 世纪 ９ ０ ０年代开发 了生物催化工艺 ， 利用大肠 杆 菌将 Ｄ 一葡 萄糖 转 化 为顺 己二 烯 二 酸 Ｈ ６， Ｉ］然后 再 生成 甲氢戊 己二 酸 ； 用好 氧脱 硝 菌 再
己二 酸是一 种 非 常重 要 的化 工 原 料 ， 要 用 于 主
甲酯 ， 经二 次羰基 化反 应后 得 到 己二 酸二 甲酯 ， 最后
合成尼龙 ６ ， ６还广泛应用于制备聚氨酯、 合成树脂 、 食品添加剂、 高效润滑剂 、 塑料增塑剂、 工程塑料以 及粘 合剂 等产 品等领 域 。２ １ ０ １年 ， 己二 酸 的年 产 量 约为 ３百万 ｔ并 以 ３ ， ％的年增长率增长． 工业上制 备 己二 酸主要 采用 Ｄ ｏｔ 司开 发 的两 步 法 即首 ｕＰｎ 公
第８ 期
张 延 龙 ： 二 酸ຫໍສະໝຸດ 工 艺 制 备 及 前 景 展 望 己
・ ７・ ２
而 Ｅ本旭 化成 则将 苯部 分加 氢 工艺 得 到的 环 己醇脱 ｔ 氢后 得 到环 己酮 。 以环 己烷 为原 料 生产 己二酸 的历 史 可追 溯到 上世 纪 ４ Ｏ年代 ， 时 Ｄ Ｐ ｎ 公 司 成 功 那 ｕ ｏｔ 开 发 以 Ｍｏ或 Ｃ ｏ的醋 酸盐 、 以环 烷 酸 盐 为催 化 剂 或 液 相空气 氧 化 制 得 Ｋ 的 工 艺 。该 工 艺 技 术 成熟 、 Ａ