构象与构型

(b)二元取代环已烷 二元取代环已烷
(1) 1,2-二取代环己烷 如1,2-二甲基环己烷 二取代环己烷(如 二甲基环己烷) 二取代环己烷 二甲基环己烷
CH 3
5 6 3 2 1 4 3 5
CH 3
2
6
顺 式 ：
4
CH 3 H
H
Fra Baidu bibliotek
CH 3
1
H
H
a、e 键 CH 3
5 6 3 2 1
a、e 键 H
2
反 式 ：
3
O
4
O
5
C(CH3)3 O H3C O
2
CH3
1
6
优势构象
C(CH3)3
当杂环中存在一个极性取代基时， 当杂环中存在一个极性取代基时，取代基与 环中杂原子的相互作用可以变得很重要。 环中杂原子的相互作用可以变得很重要。
它的优势构象是 羟基为直立式的构 象。只有羟基为直 立式时， 立式时，它才有可 能与环中氧原子形 成氢键， 成氢键，这个氢键 应当是使这个构象 变稳定的一种力。 变稳定的一种力。
H O O O
构型与构象表示方式转换的应用
1.在研究有机化学的历程时 往往涉及到立体 在研究有机化学的历程时,往往涉及到立体 在研究有机化学的历程时 化学中构型与构象的问题： 化学中构型与构象的问题 例如： 例如： 顺－2－丁烯与 2的加成 －丁烯与Br 的加成——外消旋产物 外消旋产物
C C + Br Br C C Br Br C C C Br Br C
综上所述,取代环已烷的稳定构象是: 综上所述,取代环已烷的稳定构象是: ①一元取代的稳定构象是e型>a型. 一元取代的稳定构象是e >a型 ②二元取代物稳定构象是,e,e型>e,a型>a,a 二元取代物稳定构象是,e,e型>e,a型 ,e,e 型. ③多元取代物取代基在e键上越多的构象越 多元取代物取代基在e 稳定. 稳定. ④两个有两个不同取代基时,大的在e键的构 两个有两个不同取代基时,大的在e 象稳定
菲烷的构象
菲
菲烷
全氢菲有10个立体异构体 全氢菲有 个立体异构体
顺顺顺
顺顺反
顺反反
反反反
顺反顺
金刚烷的构象
AlCl3
重排
金刚石是由碳元素的一种形式，C均以SP3 杂化状态相互连接，形成象蜂窝一样的物 质
。
非键张 力大 H
5 4
CH 3 H
3 6 2 1
H
H
4
5 3 2
6 1
H
CH 3 H
5 4
3
CH 3
1 2 4 2 3 5 1 6
CH 3
6
H
H
a键甲基环己烷占 ，e键甲环己烷占 键甲基环己烷占5%， 键甲环己烷占95% 键甲基环己烷占 键甲环己烷占
CH3 a e CH3
5% 95%
结
论:
取代基在e键上构象稳定;取代基越大,e键构 取代基在e键上构象稳定;取代基越大,e键构 象越稳定,越多. 象越稳定,越多. 例如:叔丁基环己烷e键构象占99.9% 例如:叔丁基环己烷e键构象占99.9%
①椅式构象
1 6 4 2
0.250nm
Newman投影式 投影式
②船式构象 0.18 nm
4 5 3 2 1 6
H H
3 2
4 5 1 6
H H
HH
0 .1 8 3 n m
HH
Newman投影式 投影式
③椅式与船式构象的稳定性
椅式中相邻碳原子的键都处于交叉式位置， 椅式中相邻碳原子的键都处于交叉式位置，船 式中相信邻碳原子的键处于全重叠式的位置。 式中相信邻碳原子的键处于全重叠式的位置。氢 原子间有斥力（位阻），且两船头氢键（ 原子间有斥力（位阻），且两船头氢键（旗杆 ），且两船头氢键 键）距离较近，斥力较大，故椅式较稳定 距离较近，斥力较大，
H
NH2
=
H NH2
CH3
=
H CH3
COOH
各种构型表示方式之间的转换
环己烷
碳原子以sp3杂化，六个碳原子不在同一平面 杂化， 碳原子以 杂化 内，碳碳键间夹角109.5°，很稳定．有椅式和 碳碳键间夹角 ° 很稳定． 船式两种极限构象. 船式两种极限构象
4 5 3 2
0.18 nm
1 6
（1）环已烷的构象 ）
COOC2H5 H t-Bu H
+
H COOC2H5 H
t-Bu
水解反应速率后者为前者的20倍 水解反应速率后者为前者的 倍
N(CH3)3 H CH3 CH3 H H H
+
N(CH3)3 H CH2CH3
H H
前者虽稳定,但构象中没有反式氢 所以不发生E2 前者虽稳定 但构象中没有反式氢,所以不发生 但构象中没有反式氢 所以不发生 反应;而后者有反式氢 可发生E 反应生成1-丁烯 而后者有反式氢,可发生 丁烯。 反应 而后者有反式氢 可发生 2反应生成 丁烯。
H
5 3 2
6 1
4
H
CH 3 H
CH 3
CH 3 a、e 键 a、e 键
CH3
5
CH3
3
6 2
1
4
顺 式 ：
H
5 3 2
6 1
CH3 H
CH3 H
4
H
a、a 键
e、e 键
结
论: 顺式 构象比反式构象稳定 构象比
当有两个不同的取代基时，大取代基处于 键者稳定 当有两个不同的取代基时，大取代基处于e键者稳定
（3）构型异构体 ）
（4）构象异构体 ）
构型和构象区别和联系
联系： 联系：构象和构型都是表示分子中原子 或原子团在空间的排列。 或原子团在空间的排列。 区别： 构象异构体之间可以通过单键 区别：1.构象异构体之间可以通过单键 的旋转或扭曲而相互转变， 的旋转或扭曲而相互转变，而构型异构 体之间在化学键不发生断裂的情况下是 不能互相转变的。 不能互相转变的。 2.一般情况下，不能把构象异构 一般情况下， 一般情况下 体分离开来， 体分离开来，而可通过适当方法对构型 异构体进行分离（顺式与反式） 异构体进行分离（顺式与反式）或拆分 型与S-型 （R-型与 型）。 型与
C2H5
旋 转 90°
H ⅱ、Fischer 投影 式不能离开纸面进 C2H5 CH3 行翻转。 行翻转。 Cl 一个基团固定，另外三个顺（ 时针调换位置， ⅲ、一个基团固定，另外三个顺（逆）时针调换位置，不 会改变其构型。 会改变其构型。
COOH H2N CH3 H
COOH
COOH
NH2
= H3C
（1）构象异构体 ） Cl CH
H H Cl (1) CH3 CH3 Cl CH3 Cl H
（2）构造异构体 ）
Cl Br Cl Br (2) H H Cl Cl Br H Br H H
3
Cl Br
Cl
H H
H Br
Cl
Cl H
H Cl
Br
Cl H
Cl Br
Cl
H H
Br (3)
Br
Br (4)
Br
不饱和化合物的构象
围绕烯的sp2 sp3 围绕烯的sp2-sp3键的重叠式构象占优势是一 个普遍现象， 丁烯： 个普遍现象，如1-丁烯：
CH2 H3C H H H H A CH3 B H H H C CH2 H3C H H CH3 D CH2 CH2 H H H
构象A 构象A和B为重叠式，C和D为交叉式。稳定 为重叠式， 为交叉式。 的旋转异构体是重叠式构象A 构象B 的旋转异构体是重叠式构象A和B。构象B（氢 重叠式） 甲基重叠式）更稳定一些。 重叠式）比A（甲基重叠式）更稳定一些。焓 差大约为0.15千卡 摩尔。 千卡/ 差大约为0.15千卡/摩尔。
在1，3-丁二烯的构象中，两个双键是共 丁二烯的构象中， 平面的， 平面的，以便使电子离域时作有效的轨道重 丁烯的两种共平面构象称为S 反式叠。1，3-丁烯的两种共平面构象称为S-反式S-顺式。S-反式构象是1，3-丁二烯的最稳定 顺式。 反式构象是1 的构象。 的构象。
H H H H H s-反式 s-顺式 H H H H H H CH2 H CH2 H
530 C，Pd-C催化剂
。
H
H 91% 空间障碍小，能量低
顺式比反式能量高
11.4KJ / mol
多元取代环己烷的构象
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
六六六粉
异构体-1 Cl全在e键上 稳定
异构体-2 Cl三个在e键上，三个在a键上 不稳定 （杀虫效果最强）
COOH H CH3 OH
COOH
HO
H
CH3
COOH OH CH3 H
Fischer投影式特点 投影式特点
ⅰ、投影式在纸平 面上旋转180°时构 H 面上旋转 ° 型不变；旋转90° 型不变；旋转 ° 或其奇数倍， 或其奇数倍，得对 映异构体。
CH3
旋 转 180°
C2H5 Cl Cl CH3 H
椅式
99.9%
船式 0.1%
29.7 KJ/mol
a键 e键
六个a键和 六个 键和e 键和 键分别三上 键分别三上 三下； 三下；同一 碳原子若a键 碳原子若 键 向上， 键必 向上，e键必 然向下
5
6 3
1
4
2
a、e 键可以相互转化 、
（2）取代环已烷的构象
取代基在e （a）一元取代环己烷 取代基在 键是稳定构象
构象的各种表示方式
模型
锯架式
纽曼式
楔型式
模型
锯架式
纽曼式
楔型式
乙烷的构象 1.球棒模型 球棒模型
乙烷的交叉式构象
2.球棒模型 球棒模型
乙烷的重叠式构象 重叠式、 重叠式、交叉式构象比较
(2)透视式表示乙烷的构象 透视式表示乙烷的构象
(3)纽曼投影式 纽曼投影式
重叠式构象
交叉式构象
重叠式构象
交叉式构象
构象与构型
目录
概念 联系与区别 表示方式及表示方式的转换 转换的应用 环己烷及其衍生物的立体化学问题 其他多脂环化合物的构象
构型和构象的概念
构型(configuration)是指具有一定构造的 是指具有一定构造的 构型 分子中原子或基团的固有空间排列,其构型的 分子中原子或基团的固有空间排列 其构型的 改变必须依靠共价键的断裂和生成。 改变必须依靠共价键的断裂和生成。 构象(conformation)是描述分子结构特征 构象 是描述分子结构特征 最为丰富的概念。 最为丰富的概念。广义的构象是指分子中原 子或基团在三维空间的取向和定位,狭义的构 子或基团在三维空间的取向和定位 狭义的构 象是指具有相同构造和构型分子中原子或基 团在空间的取向和定位。 团在空间的取向和定位。
4
H CH 3
H
4 3
5
6
CH 3
1
CH 3
H
a、a 键
e 、e 键
结论:反式构象(处于e键取代基多 键取代基多) 结论 反式构象(处于 键取代基多)比顺式稳定
(2) 1,3-二取代环己烷 二取代环己烷(1,3-二甲基环己烷 二甲基环己烷) 二取代环己烷 二甲基环己烷
CH 3
5
H
3
6 2
1
4
反 式 ：
构型的表示法 Fischer 投影式
COOH
COOH
H
OH
H
C CH3
OH
C H3
立体结构
COOH H C CH3 OH
锲形式
COOH H OH CH3
投影式
Fischer投影式 投影式
1、投影方法： 、投影方法： 划上一个十字线， 划上一个十字线， 交点代表手性碳， 交点代表手性碳， 竖键向后， 竖键向后， 横键向前。 横键向前。 2.对映异构体的 对映异构体的Fischer 投影 对映异构体的
-Br
Br
+Br
顺－2－丁烯与 2的加成 －丁烯与Br 的加成——外消旋产物 外消旋产物
CH3 C C H CH3 H + Br2 CH3 Br Br H CH3 H H CH3
赤式，内消旋体
H + CH3 CH3 H Br
Br H CH3
CH3 Br Br Br Br CH3 H H
反应性不同
己 烷 的 构 象
长 链 戊 烷 的 构 象
庚 烷 的 构 象
十氢萘的构象表示
（1）顺十氢萘
H
H
H
e e a
e
H
1 7 6 5 8 9 10 3 4
2 8 7 6 9
2 1 4
3 7 6 10 5 5 10 8 9 1 4 2 3
（2）反十氢萘
H
H
e e
H
H
e e
H H H H H H 9% 空间障碍大，能量高
H
歪斜式
杂环构象
环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、 环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、三 配位的氮和二或三配位的硫所代替的结果。 配位的氮和二或三配位的硫所代替的结果。在 顺式- 甲基丁基二氧六环中， 顺式-2-甲基-5-叔-丁基-1，3-二氧六环中，它 的优势构象是叔丁基为直立式，甲基为平伏式： 的优势构象是叔丁基为直立式，甲基为平伏式：