氧化锆材料在结构陶瓷的应用技术

氧化锆材料在结构陶瓷的应用技术,现状和发展

林振汉

（上海大学锆材料研究中心上海200072）

四方氧化锆具有高的断裂韧性、强度、硬度和耐磨性等特点，显示出优良的机械性能和塑性。因此推动了氧化锆材料在结构陶瓷突飞猛进的应用和发展，被认为是最有发展前景的新型结构材料。氧化锆材料在结构陶瓷的应用特性

一，氧化锆的相结构变化和特征：

1，氧化锆的相变

众所周知，氧化锆是一个多相体系，受温度的影响历经三个相系：单斜、四方和立方，但又是可逆的相转变过程，常温下只是单斜相稳定。不同相结构的ZrO2的膨胀性能差异很大。单斜ZrO2向四方ZrO2转化时，发生各向异性膨胀，沿三个轴（a、b、c）膨胀系数是不一致的，沿b轴方向膨胀不明显，而沿a、c轴方向膨胀显著，转化时，晶格参数也随着变化，升温时ZrO2由单斜向四方转化，由于吸收热量，有明显的体积收缩（5%），而降温时（四方向单斜转化）产生体积膨胀（8%），这是造成ZrO2陶瓷的龟裂的原因。ZrO2由单斜开始向四方相转化，转化温度通常在1100～1200℃之间（1163℃）。但在冷却时，t-ZrO2转变为m-ZrO2时由于m-ZrO2新相晶核形成困难，因而转变温度在850～1000℃之间（930℃），这个转变是一个非热过程，说明ZrO2在晶相转变时会出现温度滞后现象（在一个温度范围内进行）。

t-ZrO2与m-ZrO2之间的晶型转变是位移性转变，没有原子之间的扩散。相变无需提供能量。

ZrO2相变近似于该固相中声波传播速度进行。它为相变吸收断裂能和材料增韧提供了必要条件。

正因为三个相的性能和结构不同，所以，在应用方面有很大的差别。

氧化锆的相转变，是氧化锆能被应用作结构陶瓷和功能陶瓷的理论依据。

2，氧化锆复合体的固溶性能和稳定化的作用

纯氧化锆在常温下是单斜相，不可能形成其他相系，为了获得其他稳定相系：研究表明，在ZrO2中添加某些氧化物作为稳定剂(Y2O3、CaO、Al2O3、CeO2、MgO、Sc2O3等)，这些氧化物能于ZrO2形成固溶体或复合体，可改变晶体内部结构，添加的氧化物可填充ZrO2中晶格缺陷，抑制ZrO2扭转，起到稳定的作用。在常温形成亚稳的四方相或立方相，使由单一的单斜相变成了双晶结构的四方和立方相。

添加阳离子半径与Zr4+相近（相差在12%以内）、性质相似，它们在ZrO2中的溶解度很大，可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的称为置换性固溶体。

添加阳离子半径比Zr4+大，填充和弥散于大的阳离子之中，形成填充式固溶体（弥散固溶体）。

氧化锆稳定的程度与添加阳离子的种类、数量、离子半径和价数有直接的关系。有些氧化物与氧化锆能完全形成固溶体(如ZrO2-Y2O3，)。但有些阳离子氧化物与氧化锆不完全都形成固溶体，而是部分形成固溶体、部分形成化合物(如ZrO2-Al2O3)，这些相区就比较复杂，稳定性较差，而添加的数

量不同决定其不同的相区。

用MgO稳定ZrO2时，在冷却至1400℃以下时，会重新分解为四方ZrO2和MgO，继续冷却至900℃时,分解出来的ZrO2仍然会向单斜ZrO2转变。所以MgO稳定的ZrO2不能在900～1400℃之间长时间加热，否则会失去稳定作用。加入不同量的Y2O3可以得到不同组织和性能的ZrO2。Y2O3含量低时，得到可变的四方相固溶体，这个相在冷却时可以转变为单斜相。当Y2O3含量增加时可得到不相变的四方相和立方相固溶体的混合物。

稳定剂可单独使用，也可以混合使用（二元或三元）。

利用添加氧化物来稳定氧化锆以使获得不同的相系，是为氧化锆材料在结构陶瓷的应用提供了技术应用的依据。亚稳四方相氧化锆是氧化锆结构陶瓷应用的理论基础。

3、氧化锆的增韧作用

根据研究，四方相氧化锆具有增韧的特性，这是氧化锆作为结构陶瓷的理论依据，增韧的基本原理是四方相氧化锆受外力（温度和应力）的影响，氧化锆从四方结构向单斜结构转变时产生效应，吸收破坏的能量，抑制裂纹的变化和延伸。此变化称为马氏体转变，起着增韧的作用。氧化锆相变可分为烧成冷却过程中相变和使用过程中相变，前者是温度诱导，后者是应力诱导。

ZrO2增韧机制很复杂。一般认为：

单个ZrO2晶体，自由实现m-ZrO2<==>t-ZrO2的转变，产生是无约束状态下的相转变。实际上，含有基体的氧化锆复合体在t-ZrO2向m-ZrO2的转变伴随着体积膨胀，转变将受到基体不同程度的抑制，除了最外表面的晶体外，其余的晶体都被包围在基体中，这时发生的转变为约束状态下的转变。

当基体对t-ZrO2向m-ZrO2转变时有很大的阻力,单斜晶比四方晶有更高的自由能，转变不可能发生。四方晶可以保存下来。当有外力（ΔU a）作用时,部分解除了基体的约束力,转变可以进行。此时转变称为应力诱发相转变。ΔG chem越大, 相变所做的功也越大,吸收的断裂能也越大。添加氧化物稳定剂可使形成固溶体,使之ΔG chem增加。

认为在ZrO2中添加二种以上的氧化物（称为二元系或三元系）更使晶体内部相结构多样化，增韧效果更好。如ZrO2中掺杂PbO、TiO2（PZT），La2O3等。另一种是把氧化锆添加到其它氧化物中，从而达到氧化锆增韧的效果，如ZrO2加入到Si3N4、SiC（非金属氧化物）中，可以提高陶瓷的绝热性和耐磨性等。

t-ZrO2向m-ZrO2转变时发生体积变化和剪切,在转变粒子的周围形成许多小于临界尺寸的微裂纹。若t-ZrO2的粒径大于临界直径，在烧结后冷却过程中，t-ZrO2便会转化成m-ZrO2，形成的微裂纹含在介稳t-ZrO2粒子的基体中,由于主裂纹前端应力场的作用,松弛了约束力,产生诱发相变,形成微裂纹相变所伴随的体积膨胀和剪切应变能变化，使m-ZrO2周围产生大量微裂纹和微裂纹核，在这些微裂纹处于主裂纹前端作用区时，吸收或释放了主裂纹的一部分能量，增加了主裂纹扩展所需能量，减少了主裂纹端部的应力集中，抑制了主裂纹的扩展，从而提高了材料的韧性。当大的裂纹在外界应力作用下扩展遇到这些微裂纹时将诱发新的相变,并使扩展裂纹转向而吸收能量,这种韧化机制叫微裂纹增韧机制。