固体电解质电化学

快离子相的概念 固体从非传导态进入传导态有三种情况： （1）正常熔化态。 （2）非传导态经过一级相变进入导电态。 （3）法拉第转变态。
（2）
lg?
（3）
（1）
1/T
以银离子导体AgI为例
AgI 的特征AgI 在146℃以下有两个热力学稳定结构，既 闪锌矿结构（137 ℃ 以下） 和纤锌矿结构（137-146 ℃ ），二者均含有碘离子的面心亚晶格。在146 ℃ 时 面心亚晶格转变为体心亚晶格并一直保持到AgI 的熔点 （555 ℃ ）。另一方面，银离子亚晶格相对不稳定， 在相转变温度（146 ℃ ）下破裂为高度无序的液态体 系。
由晶格质点不规则占据晶格位置形成的点缺陷
Frenkel 缺陷 Schottky 缺陷
位错形成的线缺陷 构成不规则晶面的面缺陷
掺杂缺陷
形成晶体内部空洞的体缺陷
点缺陷表示法描述，其符号为： 点缺陷的名称
点缺陷所带的有效电荷 缺陷在晶格中占的晶格位
表示点缺陷的名称的符号是：空位缺陷用“V”表示，杂质缺陷用该原 子的元素符号表示，电子缺陷用“ e”表示，电子空位（即空穴）用 “h”表示。
? 导电相，将具有这种性能的材料称为快离 子导体。
? 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。
固体电解质具备的性质
①电子迁移的禁带宽度大于 3eV ②离子迁移活化能远小于电子迁移活化能
③金属元素和非金属元素电负性差一般应大于 2 ④相变能要小 ⑤离子不易变价 ⑥在使用条件下热力学稳定
从实践中归纳出几条判据
（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动 离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。
（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目多并 可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应 至少可与传导离子尺寸相比拟。
（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子 在间隙位之间可以比较容易跃迁。
? 快离子导体在室温下就具有较高的电导率。 ? 缺陷导电型固体电解质在较高温度下才能
达到实用要求的电导率。两者的导电机理 不尽相同。
（1）快离子型
? 快离子导体的导电性可用“无序的亚晶格 移动”机理进行定性的解释。形式上每种 离子晶体可视为由对称性相同或不同的两 种分结构——阳离子亚晶格和阴离子亚晶 格——相互作用组成的复合体。
（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应 取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的 离子通道以传输可动离子。
（2）缺陷导电型
? 理想固体材料的结构可以用晶体结构来描 述，但各种实用的固体材料与理想的晶体 结构存在一定的偏差，称作缺陷，缺陷是 造成现实世界物质多样性的重要原因。
固体电解质电化学
毕秀秀 2015年4月14日
一、固体电解质的特性 二、固体电解质的种类 三、无机固体电解质的导电机理 四、氧离子导体——钙钛矿结构 五、固体电解质的应用
一、固体电解质的特性
? 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解 质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。
? 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔 融态的中间相 ------固体的离子导电相。
掺杂缺陷
? 掺杂缺陷是固体电解质中最重要的缺陷形 式，它是在晶格位上引入的掺杂物。
? 例如：Y2O3 掺入 ZrO2 会在ZrO2 的晶格位上形成氧
空位缺陷，表示为
V
.. O
,与此同时，占据Zr
晶格位的Y原子表示为 Yzr, 。掺杂后存在以
下平衡关系：
J.Frenkel 首先提出晶体 中的某个原子由于热 振动的晶格畸变，可 以被挤进点阵的空隙
与此同时在晶格中留 下空缺位置（既空 位）。这些晶格间隙 离子以及空位称为 Frenkel 缺陷。
纯化合物MX晶体
W.Schottky 指出，在晶 体中还可以产生另一 种缺陷，由原来的位 置移到表面上另一个 新的位置，此种缺陷 同时存在阳离子空位 和阴离子空位。
N S ? N、exp( ? ES / kBT )
N为单位体积中离子对的总数，ES 为Schottky 缺陷生成能。
晶体中究竟是存在Frenkel 缺陷还是Schottky 缺陷，可通过比较晶 体中的离子半径、vander Waals 能、介电常数等进行判断。当晶 体中离子半径的差别较大、 vander Waals 能和介电常数较大时通 常出现Frenkel 缺陷，否则出现Schottky 缺陷。
二、固体电解质的种类
（1） 根据传导离子种类：
阳离子导体
阴离子导体
（2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有 一维、二维、三维。
（3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。
（4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质
三、无机固体电解质的导电机理
? 无机固体电解质导电机理可分为缺陷导电 型和快离子导电型。
Frenkel
缺陷——单位体积中间隙离子数（即为空位数）N
为：
Fr
? ? NFr ? Ni Nexp(? EFr / kBT ) 1/2
N、Ni分别为单位体积中离子的总数以及间隙的总数，kB 、EFr 分别为
Boltzmann 常数和Frenkel 缺陷生成能。 Schottky 缺陷的数目 NS可以表示为：
以银离子导体AgI为例
低温时，晶格由阴阳离子共同组成；
当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶 格发生熔化；
阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排 列构成新相的骨架；
阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离 子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。
快离子导体的判据
决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导 离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。
表示缺陷在晶格中所占位置的符号是 ：用被取代原子的元素符号表示 缺陷处于该原子的格位上，用小写字母“ i”表示缺陷处于晶格的间隙 位置上。
表示缺陷所带有效电荷的符号是：“x”表示缺陷是电中性的；“·”表 示缺陷带有一个单位正电荷，“ ··”表示带有两个正电荷，以此类推； “ˊ”表示缺陷带有一个单位负电荷，“ ˊˊ”表示缺陷带有两个负电荷， 以此类推。