固体电解质电化学
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（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应 取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的 离子通道以传输可动离子。
（2）缺陷导电型
? 理想固体材料的结构可以用晶体结构来描 述，但各种实用的固体材料与理想的晶体 结构存在一定的偏差，称作缺陷，缺陷是 造成现实世界物质多样性的重要原因。
Frenkel
缺陷——单位体积中间隙离子数（即为空位数）N
为：
Fr
? ? NFr ? Ni Nexp(? EFr / kBT ) 1/2
N、Ni分别为单位体积中离子的总数以及间隙的总数，kB 、EFr 分别为
Boltzmann 常数和Frenkel 缺陷生成能。 Schottky 缺陷的数目 NS可以表示为：
以银离子导体AgI为例
低温时，晶格由阴阳离子共同组成；
当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶 格发生熔化；
阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排 列构成新相的骨架；
阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离 子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。
快离子导体的判据
决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导 离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。
固体电解质电化学
毕秀秀 2015年4月14日
一、固体电解质的特性 二、固体电解质的种类 三、无机固体电解质的导电机理 四、氧离子导体——钙钛矿结构 五、固体电解质的应用
一、固体电解质的特性
? 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解 质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。
? 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔 融态的中间相 ------固体的离子导电相。
N S ? N、exp( ? ES / kBT )
N为单位体积中离子对的总数，ES 为Schottky 缺陷生成能。
晶体中究竟是存在Frenkel 缺陷还是Schottky 缺陷，可通过比较晶 体中的离子半径、vander Waals 能、介电常数等进行判断。当晶 体中离子半径的差别较大、 vander Waals 能和介电常数较大时通 常出现Frenkel 缺陷，否则出现Schottky 缺陷。
? 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区 分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离 子导体。
? 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。
固体电解质具备的性质
①电子迁移的禁带宽度大于 3eV ②离子迁移活化能远小于电子迁移活化能
③金属元素和非金属元素电负性差一般应大于 2 ④相变能要小 ⑤离子不易变价 ⑥在使用条件下热力学稳定
表示缺陷在晶格中所占位置的符号是 ：用被取代原子的元素符号表示 缺陷处于该原子的格位上，用小写字母“ i”表示缺陷处于晶格的间隙 位置上。
表示缺陷所带有效电荷的符号是：“x”表示缺陷是电中性的；“·”表 示缺陷带有一个单位正电荷，“ ··”表示带有两个正电荷，以此类推； “ˊ”表示缺陷带有一个单位负电荷，“ ˊˊ”表示缺陷带有两个负电荷， 以此类推。
? 快离子导体在室温下就具有较高的电导率。 ? 缺陷导电型固体电解质在较高温度下才能
达到实用要求的电导率。两者的导电机理 不尽相同。
（1）快离子型
? 快离子导体的导电性可用“无序的亚晶格 移动”机理进行定性的解释。形式上每种 离子晶体可视为由对称性相同或不同的两 种分结构——阳离子亚晶格和阴离子亚晶 格——相互作用组成的复合体。
从实践中归纳出几条判据
（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动 离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。
（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目多并 可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应 至少可与传导离子尺寸相比拟。
（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子 在间隙位之间可以比较容易跃迁。
掺来自百度文库缺陷
? 掺杂缺陷是固体电解质中最重要的缺陷形 式，它是在晶格位上引入的掺杂物。
? 例如：Y2O3 掺入 ZrO2 会在ZrO2 的晶格位上形成氧
空位缺陷，表示为
V
.. O
,与此同时，占据Zr
晶格位的Y原子表示为 Yzr, 。掺杂后存在以
下平衡关系：
由晶格质点不规则占据晶格位置形成的点缺陷
Frenkel 缺陷 Schottky 缺陷
位错形成的线缺陷 构成不规则晶面的面缺陷
掺杂缺陷
形成晶体内部空洞的体缺陷
点缺陷表示法描述，其符号为： 点缺陷的名称
点缺陷所带的有效电荷 缺陷在晶格中占的晶格位
表示点缺陷的名称的符号是：空位缺陷用“V”表示，杂质缺陷用该原 子的元素符号表示，电子缺陷用“ e”表示，电子空位（即空穴）用 “h”表示。
J.Frenkel 首先提出晶体 中的某个原子由于热 振动的晶格畸变，可 以被挤进点阵的空隙
与此同时在晶格中留 下空缺位置（既空 位）。这些晶格间隙 离子以及空位称为 Frenkel 缺陷。
纯化合物MX晶体
W.Schottky 指出，在晶 体中还可以产生另一 种缺陷，由原来的位 置移到表面上另一个 新的位置，此种缺陷 同时存在阳离子空位 和阴离子空位。
二、固体电解质的种类
（1） 根据传导离子种类：
阳离子导体
阴离子导体
（2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有 一维、二维、三维。
（3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。
（4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质
三、无机固体电解质的导电机理
? 无机固体电解质导电机理可分为缺陷导电 型和快离子导电型。
快离子相的概念 固体从非传导态进入传导态有三种情况： （1）正常熔化态。 （2）非传导态经过一级相变进入导电态。 （3）法拉第转变态。
（2）
lg?
（3）
（1）
1/T
以银离子导体AgI为例
AgI 的特征AgI 在146℃以下有两个热力学稳定结构，既 闪锌矿结构（137 ℃ 以下） 和纤锌矿结构（137-146 ℃ ），二者均含有碘离子的面心亚晶格。在146 ℃ 时 面心亚晶格转变为体心亚晶格并一直保持到AgI 的熔点 （555 ℃ ）。另一方面，银离子亚晶格相对不稳定， 在相转变温度（146 ℃ ）下破裂为高度无序的液态体 系。
（2）缺陷导电型
? 理想固体材料的结构可以用晶体结构来描 述，但各种实用的固体材料与理想的晶体 结构存在一定的偏差，称作缺陷，缺陷是 造成现实世界物质多样性的重要原因。
Frenkel
缺陷——单位体积中间隙离子数（即为空位数）N
为：
Fr
? ? NFr ? Ni Nexp(? EFr / kBT ) 1/2
N、Ni分别为单位体积中离子的总数以及间隙的总数，kB 、EFr 分别为
Boltzmann 常数和Frenkel 缺陷生成能。 Schottky 缺陷的数目 NS可以表示为：
以银离子导体AgI为例
低温时，晶格由阴阳离子共同组成；
当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶 格发生熔化；
阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排 列构成新相的骨架；
阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离 子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。
快离子导体的判据
决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导 离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。
固体电解质电化学
毕秀秀 2015年4月14日
一、固体电解质的特性 二、固体电解质的种类 三、无机固体电解质的导电机理 四、氧离子导体——钙钛矿结构 五、固体电解质的应用
一、固体电解质的特性
? 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解 质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。
? 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔 融态的中间相 ------固体的离子导电相。
N S ? N、exp( ? ES / kBT )
N为单位体积中离子对的总数，ES 为Schottky 缺陷生成能。
晶体中究竟是存在Frenkel 缺陷还是Schottky 缺陷，可通过比较晶 体中的离子半径、vander Waals 能、介电常数等进行判断。当晶 体中离子半径的差别较大、 vander Waals 能和介电常数较大时通 常出现Frenkel 缺陷，否则出现Schottky 缺陷。
? 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区 分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离 子导体。
? 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。
固体电解质具备的性质
①电子迁移的禁带宽度大于 3eV ②离子迁移活化能远小于电子迁移活化能
③金属元素和非金属元素电负性差一般应大于 2 ④相变能要小 ⑤离子不易变价 ⑥在使用条件下热力学稳定
表示缺陷在晶格中所占位置的符号是 ：用被取代原子的元素符号表示 缺陷处于该原子的格位上，用小写字母“ i”表示缺陷处于晶格的间隙 位置上。
表示缺陷所带有效电荷的符号是：“x”表示缺陷是电中性的；“·”表 示缺陷带有一个单位正电荷，“ ··”表示带有两个正电荷，以此类推； “ˊ”表示缺陷带有一个单位负电荷，“ ˊˊ”表示缺陷带有两个负电荷， 以此类推。
? 快离子导体在室温下就具有较高的电导率。 ? 缺陷导电型固体电解质在较高温度下才能
达到实用要求的电导率。两者的导电机理 不尽相同。
（1）快离子型
? 快离子导体的导电性可用“无序的亚晶格 移动”机理进行定性的解释。形式上每种 离子晶体可视为由对称性相同或不同的两 种分结构——阳离子亚晶格和阴离子亚晶 格——相互作用组成的复合体。
从实践中归纳出几条判据
（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动 离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。
（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目多并 可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应 至少可与传导离子尺寸相比拟。
（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子 在间隙位之间可以比较容易跃迁。
掺来自百度文库缺陷
? 掺杂缺陷是固体电解质中最重要的缺陷形 式，它是在晶格位上引入的掺杂物。
? 例如：Y2O3 掺入 ZrO2 会在ZrO2 的晶格位上形成氧
空位缺陷，表示为
V
.. O
,与此同时，占据Zr
晶格位的Y原子表示为 Yzr, 。掺杂后存在以
下平衡关系：
由晶格质点不规则占据晶格位置形成的点缺陷
Frenkel 缺陷 Schottky 缺陷
位错形成的线缺陷 构成不规则晶面的面缺陷
掺杂缺陷
形成晶体内部空洞的体缺陷
点缺陷表示法描述，其符号为： 点缺陷的名称
点缺陷所带的有效电荷 缺陷在晶格中占的晶格位
表示点缺陷的名称的符号是：空位缺陷用“V”表示，杂质缺陷用该原 子的元素符号表示，电子缺陷用“ e”表示，电子空位（即空穴）用 “h”表示。
J.Frenkel 首先提出晶体 中的某个原子由于热 振动的晶格畸变，可 以被挤进点阵的空隙
与此同时在晶格中留 下空缺位置（既空 位）。这些晶格间隙 离子以及空位称为 Frenkel 缺陷。
纯化合物MX晶体
W.Schottky 指出，在晶 体中还可以产生另一 种缺陷，由原来的位 置移到表面上另一个 新的位置，此种缺陷 同时存在阳离子空位 和阴离子空位。
二、固体电解质的种类
（1） 根据传导离子种类：
阳离子导体
阴离子导体
（2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有 一维、二维、三维。
（3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。
（4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质
三、无机固体电解质的导电机理
? 无机固体电解质导电机理可分为缺陷导电 型和快离子导电型。
快离子相的概念 固体从非传导态进入传导态有三种情况： （1）正常熔化态。 （2）非传导态经过一级相变进入导电态。 （3）法拉第转变态。
（2）
lg?
（3）
（1）
1/T
以银离子导体AgI为例
AgI 的特征AgI 在146℃以下有两个热力学稳定结构，既 闪锌矿结构（137 ℃ 以下） 和纤锌矿结构（137-146 ℃ ），二者均含有碘离子的面心亚晶格。在146 ℃ 时 面心亚晶格转变为体心亚晶格并一直保持到AgI 的熔点 （555 ℃ ）。另一方面，银离子亚晶格相对不稳定， 在相转变温度（146 ℃ ）下破裂为高度无序的液态体 系。