铜-二氧化硅凝胶薄膜的电化学制备及其光学性能

铜-二氧化硅凝胶薄膜的电化学制备及其光学性能

冯砚艳;王星星;辜敏

【摘要】以CuCl2·2H2O和正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体,配制了透明稳定的

Cu2+-SiO2复合溶胶.采用循环伏安法研究了Cu2+在该溶胶中的电化学性质,以恒电位法在氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面沉积了凝胶复合薄膜.采用扫描电镜、能谱、X射线衍射对复合薄膜进行了表征,以紫外-可见光谱测试了薄膜的线性光学性能.结果表明,控制电位在-0.24 ～ 0.2 V和负于-0.24 V(相对于饱和甘汞电极)可分别制备出Cu+-SiO2和Cu-SiO2凝胶薄膜,前者的平均光学带隙宽度(Eg)为1.94 eV,略高于后者的1.92 eV.由于Cu在溶胶中是连续成核,导致了Cu-SiO2凝胶薄膜中的Cu颗粒大小不均匀(在几十纳米至几微米之间),吸收光谱在400～500 nm出现了Cu带间迁移的吸收峰.%A transparent and stable Cu2+-SiO2 composite sol was prepared with CuCl2·2H2O and tetraethyl ort hosilicate (TEOS) as precursors.The electrochemical behavior of Cu2+ in the composite sol was studied by cyclic voltammetry.Some composite thin films were prepared on ITO (indium tin oxide) conductive glass by potentiostatic electrodeposition and characterized by scanning electron microscopy,energy-dispersive spectrometry and X-ray diffraction.The linear optical properties of the as-prepared thin films were measured by ultraviolet-visible spectroscopy.It was found that the Cu+-SiO2 and Cu-SiO2 composite thin films were prepared at a potential ranging from-0.24 V to 0.2 V and more negative than-0.24 V (all potentials are with respect to a saturated calomel electrode),respectively.The average optical bandgap (Eg) of Cu+-SiO2 thin film is 1.94 eV,which is larger than that of Cu-SiO2

thin film (1.92 eV).The size of Cu particles in Cu-SiO2 thin film is not uniform (from tens of nanometer to several micron) due to its progressive nucleation.The broad absorption band in the region of 400-500 nm is present,which is related to the interband transition of metallic copper.

【期刊名称】《电镀与涂饰》

【年(卷),期】2017(036)009

【总页数】6页(P462-467)

【关键词】二氧化硅溶胶;铜;复合薄膜;氧化铟锡;恒电位电沉积;循环伏安法;紫外-可见光谱;光学带隙

【作者】冯砚艳;王星星;辜敏

【作者单位】煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室,重庆大学资源及环境科学学院,重庆400044;煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室,重庆大学资源及环境科学

学院,重庆400044;煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室,重庆大学资源及环境科

学学院,重庆400044

【正文语种】中文

【中图分类】Q646

金属(Au、Ag、Cu等)纳米颗粒与电介质基体(如SiO2、TiO2、BaTiO3、Al2O3等)构成的复合材料具有优良的光学性能。SiO2有较大的介电常数和对红外光有较大的透射率，与金属构成的金属−SiO2复合材料已被广泛研究，以用于集成光学

器件。制备铜纳米颗粒−介电复合材料常用的方法有离子注入[1]、溶胶−凝胶[2-4]、射频磁控共溅射沉积[5]等，其中溶胶−凝胶制备的复合薄膜具有纯度高、均匀、

加工温度低等优点。研究表明，Cu–SiO2材料具有优良的非线性光学性能[1,4]。

但是采用传统的旋涂等方法制备出掺Cu2+的SiO2凝胶薄膜后，必须再在还原气氛(如H2+ N2[3]和H2+ Ar[4])中通过热处理才能够得到Cu–SiO2薄膜。尽管

Cu–SiO2在制备上有许多报道，但是其光学性能还没有充分研究。本文以由氯化

铜和正硅酸乙酯为前驱体配制的CuCl2–SiO2复合溶胶为电解液，采用电化学–溶胶凝胶法，一步得到嵌有Cu颗粒的Cu–SiO2复合薄膜，并研究了电沉积电位和

时间对薄膜的结构、形貌及光学性质的影响。

1. 1 CuCl2–SiO2复合溶胶的配制

将不同量的CuCl2·2H2O溶于16 mL含0.2 mol/L KNO3的1 mmol/L邻苯二甲酸氢钾−盐酸(KHP–HCl)缓冲溶液(pH为3.5)，然后加入4 mL正硅酸乙酯(TEOS，A.R.，成都市科龙化工试剂厂)，并在室温下搅拌7 h，制备出2种CuCl2–SiO2

复合溶胶，其组成见表1。这两种复合溶胶清澈，稳定性较好，为制备薄膜等后续操作提供了可行性。

1. 2 薄膜的制备

以配制的Cu2+–SiO2复合溶胶为电解液，使用三电极电解池，ITO(氧化铟锡)导

电玻璃为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。先进行循环

伏安(CV)测量，电位从开路电位向阴极方向扫描，再反向回到开路电位。由CV曲线确定薄膜的沉积电位，继而采用恒电位法在该电位下于ITO上沉积不同时间，

得到一系列复合薄膜。本文中所述电位均相对于SCE。

电化学实验在CHI660电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上于室温下进行，电解液均处于静止状态。

1. 3 薄膜的表征

使用日本Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)和Hitachi S-4800型场发射扫描电镜/能谱仪(SEM/EDS)分析薄膜的微观结构、形貌和元素组成。采用美国