钛基氧化物涂层阳极的修复

钛基氧化物涂层阳极的修复
徐海清;胡耀红;曾繁波;焦新贺;钟洪胜;罗慧梅;赵国鹏
【摘要】The failed coating on the surface of oxide-coated titanium anode was removed by molten salt method.The effects of process conditions on the removal of coating were studied by X-ray fluorescence spectroscopy and roughness testing.The electrochemical properties of the titanium-based anode repaired by recoating the titanium substrate on which the failed coating was removed were analyzed through cyclic voltammetry,polarization curve measurement,and accelerated service life testing.The results showed that the failed coating on titanium-based anode can be completely removed by reaction with KOH and KNO3 at a mass ratio of 5:1 and temperate of 450 ℃ for 8 min,without any damage to the titanium substrate and change of its roughness.The repaired titanium-based anode has similar electrochemical properties to the freshly prepared one,while its cost is only 57％ of the later.Noble metals can also be reclaimed.%采用熔盐法去除钛基氧化物阳极表面的失效涂层,通过X射线荧光光谱分析及粗糙度测量,考察了工艺条件对涂层去除效果的影响.通过循环伏安曲线、极化曲线、强化寿命测试分析了在去除失效涂层的钛基体上重涂修复所得到的钛阳极的电化学性能.结果表明,当KOH与KNO3的质量比为5∶1、反应温度为450℃时,8 min可完全去除钛阳极表面的失效涂层,而又不会损伤钛基体及改变其表面粗糙度.修复后钛阳极的电化学性能与新制备的钛阳极相当,而成本仅为新制备钛阳极的57％,还可以回收贵金属.
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2017(036)016
【总页数】5页(P881-885)
【关键词】钛基氧化物阳极;修复;熔盐;重涂;表面粗糙度;电化学
【作者】徐海清;胡耀红;曾繁波;焦新贺;钟洪胜;罗慧梅;赵国鹏
【作者单位】广州鸿葳科技股份有限公司,广东广州510663;广州市二轻工业科学
技术研究所,广东广州510663;广州鸿葳科技股份有限公司,广东广州510663;广州
大学化学化工学院,广东广州 510006;广州鸿葳科技股份有限公司,广东广州510663;广州市二轻工业科学技术研究所,广东广州510663;广州市二轻工业科学
技术研究所,广东广州510663
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.45;TG178
钛基氧化物涂层阳极主要由钛基体及表面贵金属氧化物涂层组成，简称DSA或钛阳极。

自1965年H.Beer申请氧化钌涂层专利至今，钛基氧化物涂层阳极已有50多年历史。

由于具有传统石墨阳极、铅及铅合金阳极无法比拟的优势[1]，钛阳极
已被广泛应用于氯碱工业[2]，有色金属或金属氧化物的电解提取[3-5]，金属箔生产[6]，污水处理[7-9]等领域。

但钛阳极成本较高，因此在某些领域的应用受到限制。

以应用量最大的氯碱工业用钛阳极为例，其制造成本主要包括表面涂层费用(占30% ～33%)，钛基体材料费用(占38% ～41%)，钛板机械加工(如喷砂、钻孔、焊接等)费用(占8% ～ 10%)，人工费及电费等其他费用(占20% ～ 22%)。

钛阳
极失效后，其表面还含有一定量的贵金属涂层(占新涂层的30%左右)，因此，若能采用科学合理的方法将失效后的钛阳极进行修复，既可以节约钛基材本身及喷砂等机械加工的费用，降低成本，又可以回收贵金属资源，具有可观的经济效益。

传统的钛阳极修复方法是先将失效涂层去除后，再在裸露干净的钛基体上进行重涂，这样可以确保修复钛阳极的电化学稳定性。

去除失效涂层的方法主要有喷砂法、酸煮法、硫酸盐电解法等[10]，这些方法的去除效率低，失效涂层去除不完全，能耗较高。

熔盐法具有去除涂层快、钛基体损伤小、不破坏喷砂粗化效果、可回收贵金属等优点，具有较好的应用前景[11]。

本文采用熔盐法去除失效涂层，并详细研究了工艺条件对涂层去除效果的影响以及重涂后钛阳极的电化学性能，为电解工业用钛阳极的修复提供参考。

氯铱酸，贵研铂业股份有限公司；乙醇钽溶液，上海汉邦化工有限公司；氢氧化钾、硝酸钾、草酸、正丁醇、无水乙醇均为市售分析纯，广州化学试剂厂。

以不锈钢缸作为反应容器，将氢氧化钾、硝酸钾按照一定比例混合均匀后平铺于失效阳极涂层表面，洒上少许自来水使两者可以粘附在涂层上，然后置于高温的马弗炉中烧结反应一定时间，取出后放于冷水中，失效涂层便脱落于水中，积累到一定浓度即可过滤回收贵金属资源。

失效的钛阳极在去除涂层之后仅剩下裸露的钛基体，将钛基体置于微沸的10%草
酸溶液中处理2 h，取出后分别用自来水、纯水和无水乙醇冲洗干净并烘干，按照文献[12]的方法制备钛阳极。

采用TR300型粗糙度形状测量仪(北京时代之峰科技有限公司)测量试样的表面粗
糙度Ra。

量程设置800 μm，每个试样在10个不同位置各测量一次，取平均值。

采用X射线荧光光谱仪(美国Thermo公司)对涂层去除前后的钛阳极试片进行X
射线荧光光谱(XRF)分析，测定涂层中各金属元素的含量，以铱的质量分数作为对比。

钛阳极的循环伏安测量、极化曲线测量和强化寿命测试参考文献[13]，介质均为1.0 mol/L H2SO4溶液。

去除涂层所用的熔盐主要是强碱性物质(KOH)以及氧化剂(KNO3)，两者在高温熔
融条件下可直接与钛基体反应，生成可溶性钛酸盐，贵金属涂层便会因钛基体的溶解而脱落。

去除涂层需要达到两个效果：
一是能将涂层去除干净。

因为钛阳极经过长时间的电解之后，涂层与钛基体之间会形成TiO2钝化层[14]，导致电阻增大，槽电压上升，涂层慢慢损耗甚至从钛基体剥落，最终导致钛阳极失效。

但是失效的钛阳极表面还会剩有一定量的贵金属涂层，具有回收价值。

然而，由于钝化层的存在，若未将失效涂层去除干净就直接采用重涂的方式修复钛阳极的话，会影响到钛阳极的电化学稳定性。

二是在失效涂层去除过程中减少钛基体的损耗。

前期试验表明，钛基体涂上涂层之前和之后的表面粗糙度相差不大。

如果去除涂层后钛基体损耗过多，那么其表面粗糙度会大大降低，涂层与钛基体之间的结合力就会下降，而且钛阳极真实表面积减小，对钛阳极重涂修复后的电化学性能极为不利。

影响涂层去除效果的因素主要有KOH/KNO3质量比、反应温度和反应时间，通过试验进行分析。

2.1.1 KOH/KNO3质量比的影响
在反应温度为450 °C，反应时间为8 min的条件下，不同KOH/KNO3质量比对涂层去除效果的影响见表1。

KOH作为强碱性物质，在熔融状态下可直接与钛基
体发生剧烈反应，KNO3作为氧化剂起到催化和稳定的作用。

由表1可知，
KOH/KNO3质量比越大，涂层的去除速度越快，但是KOH/KNO3质量比过大时，反应过于剧烈，难以控制，钛基体损耗严重。

当熔盐中只有KOH而无KNO3时，整个钛片出现局部斑纹状凹陷，钛基体腐蚀严重且不均匀。

当KOH/KNO3质量比为8∶1时，反应也偏快，钛基体粗糙度Ra由6.45 μm降至5.12 μm。

若
KOH/KNO3质量比过低(如为2∶1)，反应偏慢或不够彻底，反应后的钛基体表面呈灰蓝色，阳极表面仍有少量的铱，表明涂层未被完全去除，钛基体与涂层之间的钝化层也无法完全清除。

此时若直接重涂，修复后的钛阳极的电化学性能会降低。

当KOH/KNO3质量比为5∶1时，钛基体损耗极小，其表面粗糙度基本不变，XRF测定表明此时失效涂层已被完全去除，因此最佳KOH/KNO3质量比为5∶1。

2.1.2 反应温度的影响
在KOH/KNO3质量比为5∶1，反应时间为8 min的条件下，不同反应温度下涂
层的去除效果见表2。

在350 ～500 °C的试验温度范围内，温度越高，涂层的去除速率越快，但是反应温度过高(如500 °C)时，钛基体损耗严重，粗糙度由6.58 μm降低至5.66 μm，且易被氧化；而反应温度过低(如350 °C和400 °C)时，反应速度慢，在8 min内无法完全去除失效涂层。

XRF测定表明，反应温度为
400 °C时，阳极表面仍有0.52%的铱，而反应温度为450 °C时，涂层就可以完
全被去除，钛基体几乎没有损伤，粗糙度变化不大。

因此最佳反应温度为450 °C。

2.1.3 反应时间的影响
在KOH/KNO3质量比为5∶1，反应温度为450 °C的条件下，反应时间对涂层去除效果的影响见表3。

采用常规热分解法制备的钛阳极涂层表面都会存在典型的裂纹，KOH和KNO3在高温下形成熔融盐，可以很快地从裂纹处渗透至涂层内部甚至钛基体的各个位置，并快速发生反应，因此时间控制也比较关键。

4 min的反应时间无法将失效涂层完全去除，处理后钛阳极表面仍剩余0.73%的铱；反应时间
为12 min时，钛基体损耗较多，粗糙度Ra由涂层去除前的6.43 μm降至6.01
μm；反应时间为8 min时，涂层能被去除干净，又不会损耗钛基体及改变其表面粗糙度。

因此，最佳反应时间为8 min。

采用荷兰Phenom-World公司的全自动台式扫描电子显微镜对失效钛阳极和修复后的钛阳极进行形貌观察，结果见图1。

失效钛阳极表面涂层的裂纹变得模糊，裂
纹边缘的涂层出现严重碎化、崩塌的现象，这是因为在钛阳极长时间服役的过程中，电解所产生的气泡不断在裂纹处聚集、破裂[15]，涂层裂纹因承受反复交变的撞击力和张应力而变大和加深，甚至出现碎化和崩塌现象，钝化层也慢慢形成，导致涂层的电催化活性降低。

随着涂层慢慢消耗和脱落，槽电压急剧上升，钛阳极开始失效。

要修复钛阳极，需将旧涂层去除干净后重涂，才能保证修复涂层的电化学稳定性。

按照最佳工艺(KOH/KNO3质量比5∶1，反应温度450 °C，反应时间8 min)去除旧涂层后重涂修复的钛阳极表面呈现出典型的裂纹形貌。

电化学性能是表征钛基涂层阳极优劣的关键指标，去除失效钛阳极表面涂层后对其重涂，新涂层与钛基体的结合力及其综合性能需要电化学测试来验证。

采用按上述最佳工艺去除失效涂层并重涂后的钛阳极与在新的钛基体上制备的钛阳极进行对比。

2.3.1 循环伏安测量
循环伏安测试可以表征钛基涂层阳极的催化活性表面积。

一般情况下，在0.1 ～1.1 V(相对于SCE)的电位范围内，阳极未发生析氧反应，所产生的电流为电极的
双电层充电电流[16]，因此循环伏安曲线所围面积的大小可以反映电极表面活性点数目的多少，面积越大，催化活性表面积越大。

从图3可以看出，修复后的钛阳
极与新制钛阳极在1.0 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线基本重合，说明两者的催化活性表面积基本一致。

这也从另一方面证实了新制阳极与修复阳极的粗糙度相差不大。

2.3.2 极化曲线测量
极化曲线可以表征钛基涂层阳极的电催化活性。

对于不同的析氧阳极，可以根据其析氧极化曲线，在同一电流密度下比较析氧电位，比较其电催化活性的大小。

析氧电位越低，析氧电催化活性越好。

从图4可以看出，修复后的钛阳极与新制钛阳
极的析氧极化曲线在整个试验电位范围内都基本重合，可见它们在相同电流密度下的析氧电位基本一致，电催化活性也相当。

2.3.3 强化寿命测试
钛基涂层阳极在工业应用中能使用很长时间，以氯碱工业应用为例，一般使用寿命可达5 ～ 10年。

实验过程中，为了较快地获得寿命参考数据，一般在强化条件(本文是以1.0 mol/L H2SO4溶液为介质，电流密度4 A/cm2，温度40 °C)下对钛阳极的寿命进行测试。

如图5所示，修复后的钛阳极与新制钛阳极的强化寿命分别为1 410 h和1 423 h，仅相差13 h，属于试验误差范围之内。

由此可以说明两者的强化寿命基本相同，而且在测试过程中发现，两者的槽电压十分接近，这与析氧极化曲线和循环伏安的测量结果吻合。

因此，采用熔盐法去除涂层后进行重涂修复钛阳极，在技术上是完全可行的。

以应用量最大的氯碱工业用钛阳极为例，表4对比了新制钛阳极与修复钛阳极的成本(按生产每m2钛阳极的费用计算)，主要包括了4个方面。

(1) 涂层成本：两者相同。

(2) 钛基体成本：失效涂层去除干净后可在钛基体上重涂，因此修复钛阳极可以省去钛基体成本。

(3) 机械加工成本(包括喷砂、钻孔、焊接等所需费用)：由于熔盐法去除涂层后钛基体基本无损伤，保留原有的喷砂粗化效果，不破坏原有的机械加工形状(如钻孔等)，因此修复钛阳极也可以省去机械加工成本。

(4) 生产成本(包括人工、水电消耗、前处理材料等是所需费用)：修复阳极比新制备阳极多了去除涂层这个步骤，因此生产成本会高些。

综合分析，修复阳极成本仅为新制阳极成本的57%左右，还可以额外回收旧涂层的贵金属，而且修复阳极的电化学性能与新制阳极相当，因此熔盐法去除涂层后重涂修复钛阳极具有很大的应用推广价值。

(1) 熔盐法可以有效去除钛阳极失效涂层，又不会损耗钛基体及其表面粗糙度，最佳工艺条件为：KOH/KNO3质量比5∶1，反应温度450 °C，反应时间8 min。

(2) 采用熔盐法去除失效涂层后重涂修复的钛阳极表现出与新制钛阳极相当的综合电化学性能。

(3) 修复钛阳极的成本仅为新制钛阳极成本的57%左右，还可以回收贵金属材料。

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