冶金物理化学教案14

第四节实际溶液、活度和活度系数

一、实际落液对理想落液的偏差

前面已经指出，理想溶液各组元布任何浓度下都服从拉乌尔定律。但这种溶液是很少的，实际溶液大多数都对拉乌尔定律呈现或大或小的偏差。也就是说，蒸气压往往大于拉乌尔定律的计算值或小于拉乌尔定律的计算值。前者称为正偏差，后者称为负偏差。

1．负偏差

图4-2为负偏差的典型蒸气压-组成关系曲线。图中P A°和P B°分别为纯A和纯B的蒸气压。虚线为拉乌尔定律的理论蒸气压线，实线为实测线。实线低于虚线，即实验值低于计算值，说明此体系对拉乌尔定律有负偏差：P A＜P A°x A，P B＜P B°x B

蒸气压低于理论值，这就表明两类分子（异名质点）间的相互作用力大，阻碍液体分子的蒸发。两组元有生成化合物的倾向时也属于这种情况。对于二元金属体系，负偏差的例子有Mg-Pb、Fe-Al、Fe-Ti等。形成这种溶液时，体积收缩，并有放热现象。△V M＜0，△H M＜0。

2.正偏差

图4-3为正偏差的典型蒸气压-组成关系曲线。同样，图中虚线为拉乌尔定律的理论蒸气压线，实线为实测线。实线高于虚线，即实验值高于计算值，说明此体系对拉乌尔定律有正偏差：P A＞P A°x A，P B＞P B°x B

蒸气压高于理论值，这就表明两类分子间的相互作用力小，溶液中的分子容易蒸发。如某组元形成溶液时，其缔合分子分解，也属于这种情况。由于同名质点的相互作用力大于异名质点，而相互作用力大的有聚集的倾向，因此正偏差的极端情况是液相分层（例如Pb-Zn和Fe-Pb系）。正偏差

金属二元系的例子还有A1-Zn 、Al-Sn 等。形成这种溶液时，体积增大，并有吸热现象。△V M ＞0，△H M ＞0。

二、活度

从上面对实际溶液的讨论可以看到，实际溶液对拉乌尔定律往往有正偏差或负偏差。

另外，实验还指出，对于稀溶液的溶质，当溶液不是足够稀时，实测的蒸气压也往往与亨利定律有偏差。我们讨论理想溶液和稀溶液时，化学位与浓度的关系都是以此两定律为基础的，而热力学的其它定律，例如质量作用定律和分配定律等又是从化学位与浓度的关系式推导出来的。这样一来，热力学的这些定律对实际溶液往往就不适用了。如何解决这个问题呢了可以有两种办法。其一是找出实际溶液的蒸气压或其它热力学性质与浓度关系的新规律，在此新规律的基础上，求出化学位与浓度的关系，然后推导出其它公式。由于溶液的复杂性，目前还没有找到这样的普遍规律。另一种办法是仍然保留拉乌尔定律和亨利定律的形式，但对公式中的浓度加以校正，使其适用于实际溶液。活度理论就是采用后一种办法来解决问题的。

在冶金方面，由于金属、熔渣、熔融硫化物、熔盐等熔体一般都不是理想溶液，因此作热力学处理时，活度理论及有关活度的数据就显得很重要。

对组元i ，拉乌尔定律为：i i i x P P ︒=。对实际溶液，由于存在偏差，乘上校正系数γi ，使拉乌尔

定律在形式上仍然成立，即： i i i i x P P γ︒=

γi 称为组元i 的活度系数，其值一般由实验求出。现又令：i i i a x =γ (5-22)

i a 称为组元i 的活度，则得： i i i a P P ︒= (5-23)

从式(5-22）和(5-23)可以看到，活度实际上是经过校正的浓度，因此可以把它看成是“有效浓度”。所谓“有效”，’是对拉乌尔定律（或亨利定律，见后）以及由此定律推导出的各种公式而言的。也就是说，在这些公式中，浓度都要用活度来代替。显然，当溶液为理想时：

γi ＝1，i i a x =，i i i x P P ︒=

当溶液对拉乌尔定律有正偏差时：γi ＞1，i x ＞i a ，i P ＞i i x P ︒

当溶液对拉乌尔定律有负偏差时：γi ＜1，i x ＜i a ，i P ＜i i x P ︒

实际溶液中，各组元的化学位与浓度的关系也要经过校正，即浓度要用活度代替：

μi ＝μi °(T,P)＋RTln a i (5-24) μi ＝μi °(T,P)＋RTln i i x γ (5-25)

另外，对于稀溶液，如浓度不是十分稀时，溶质的蒸气压对亨利定律也有偏差。采用同样的处

理方法，乘上校正系数，或以活度代替浓度，．可得： P i ＝k γi c i

P i ＝ka i (5-26) i i i c a γ=(5-27) μi ＝μi °(T,P)＋RTln a i ＝μi ＝μi °(T,P)＋RTln i i c 'γ (5-28) 式中'i γ为组元i 的活度系数。由于这里活度系数是按亨利定律校正的，与式（5-25)不同，因此加上“′”以示区别。

显然，对理想稀溶液，由于溶质服从亨利定律，其浓度没有必要进行校正，所以a i ＝c i ，'i γ＝1。 如气体不理想时，分压也要校正。校正后的分压称为逸度。由于冶金上遇到的气体都在常温或高温，压力不大，故一般不须校正。对有实际溶液参加的化学反应，质量作用定律中的浓度也要以活度来代替。

三、活度的标准状态

某组元的标准状态就是规定该组元的活度等于1时的状态。那么，规定什么状态下活度等于1呢？由于校正时根据的定律不同（拉乌尔定律或亨利定律）以及所用浓度单位不同等原因，所以在原则上可以有不同的选择。但在选择时应当考虑到，对于理想溶液或理想稀溶液，活度应等于浓度，否则有效浓度的概念就不明确，应用起来也不方便。

常用的标准状态有下列两类：

1．以拉乌尔定律为基础，以纯物质为标准状态

对理想溶液：x i ＝P i / P i °对实际溶液，以a i 代替x i 得：a i ＝P i / P i °

对于纯物质，因P i ＝P i °，活度a i ＝1，所以纯物质i 就是i 的标准状态。即对于纯物质i ，x i ＝1，a i ＝1，因此γi ＝1， a i ＝x i 。

γi 的大小反映了实际溶液对理想溶液的偏差，也就是对拉乌尔定律的偏差。这类标准状态主要适用于稀溶液的溶剂和浓溶液。

2．以亨利定律为基础

对于稀溶液的溶质，选择标准状态时，一般以亨利定律为基础。也就是说，要将溶质的蒸气压与亨利定律对比来确定活度的数值，这样可使无限稀释时活度等于浓度。这一类的活度仍以符号a 表示。依浓度单位不同，这类标准状态又分为几种。在火法冶金上，溶质常用的浓度单位有摩尔分数和质量百分数两种。其对应的标准状态如下：

（1)以纯物质而又服从亨利定律的假想状态（简称假想纯物质）作为标准状态。对无限稀释溶液中的溶质B ，亨利定律为： P B ＝kx B

既然这种标准状态是以亨利定律为基础的，故以活度代替x B 后，应有关系：P B ＝ka B 。

那么，什么情况下活度等于1呢？从这个式子可知，当P B ＝k 时，a B ＝1。可以看出，在B 的蒸