结构化学PPT课件
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c o s 3 c2 o s 1 5 c3 o s 3 c o s 0 （ 1 ） 2 2 2 2 式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数
★两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij ：
i ji jco ij si j 2 3 c2 o ij s 1 2
10
CHENLI
11
第二节.杂化轨道理论
杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。
杂化的规律:
★ 轨道的数目不变，空间取向改变 ；
★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。
b0 .5p 5 x0 .7Cp H0 y EN L0 I .4s5
18
若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
可按
cos 计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。
设 s 成分为 α， p 成分β=1- α
则：
1 c o s 0
O 原子的两个杂化轨道：
ac1 co5s2.25o pxsin52.25o py c2s
0 .6c 1 1 p x 0 .7c 1 9 p y c2 s
H
b c 1 c 5 . 2 o o p 2 x 5 s s 5 . 2 io p n 2 y 5 c 2 s
O
104.5o
第五章 多原子分子中的结构和性质
CHENLI
1
多原子分子的结构和性质
多原子分子的结构比双原子分子复杂， 多中心多电子，需要用一组键长和 键角数据来表征其几何构型。同时 也要用一组波函数（分子轨道）来 解释分子的成键情况和性质（键型、 能级和电子排布）。
CHENLI
2
分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维 空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构，包括化学 键型式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。
•原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。
★图5.2 可见： 杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。
R/a0
CH图E5N.L2I 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图16
•杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件 ★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz
直线型 平面三角形 四面体形
dx2-y2 , s , px , py
平面四方形
dz2 , s , px , py , pz
三方双锥形
dx2-y2, s , px , py , pz
四方锥形
dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 正八面体形
所以： 1
1s 3
2 3 px
பைடு நூலகம்
同理：
2
1s 3
16px
12py
3
1s 3
1 6 px
1 2 py
2 3
300
2 cos 30 0 3
2
3
2 sin 30 0
300
3
2 cos 30 0 y
3
x
可以验证
CHENLI
1,2,3,
满足正交、归一性
15
• 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大
D∞h D3h Td
D4h D3h C4v Oh
CO2 , N3BF3 , SO3
CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
CHENLI
13
• 杂化轨道满足正交性、归一性
例： i aisbip
由归一性可得： i *id1 ai2 bi2 1
由正交性可得： i*jd0
i j
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。
i j 5 2co 3isj2 3co ijs 0
（2）
由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通
过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，
可按（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。
CHENLI
17
例 1. H2O
实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。
等性杂化轨道和不等性杂化轨道:
在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。
CHENLI
12
表 5.1 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3
y H
0 .6c 1 1 p x 0 .7c 1 9 p y c2 s
根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 c12 0.80 c1 0.89
x
{ c12 c22 1 0 .62c 1 1 2 0 .72c 9 1 2 c 2 2 0
c22 0.20 c2 0.45
a0 .5p 5 x0 .7p 0 y0 .4s5
CHENLI
14
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方向
和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分
在3 个 sp2中 ），故组合系数为
1/
3，a（ i21 3,ai
1)；其余2/3 3
成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
第一节 价电子对互斥理论
CHENLI
3
价电子对互斥理论判断几何构型的规则为：
CHENLI
4
推断分子或离子的空间构型的具体步骤：
CHENLI
5
(2) 确定电子对的空间构型：
CHENLI
6
(3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型：
CHENLI
7
CHENLI
8
CHENLI
9
CHENLI
1 c1 o.5 0 s o 4 0 0.20
解得： c22 0.20
c2 0.45
c1210.80 c1 0.89
据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ α=0.30 ，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o ）
CHENLI
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例 2. NH 3
★两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij ：
i ji jco ij si j 2 3 c2 o ij s 1 2
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CHENLI
11
第二节.杂化轨道理论
杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。
杂化的规律:
★ 轨道的数目不变，空间取向改变 ；
★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。
b0 .5p 5 x0 .7Cp H0 y EN L0 I .4s5
18
若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
可按
cos 计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。
设 s 成分为 α， p 成分β=1- α
则：
1 c o s 0
O 原子的两个杂化轨道：
ac1 co5s2.25o pxsin52.25o py c2s
0 .6c 1 1 p x 0 .7c 1 9 p y c2 s
H
b c 1 c 5 . 2 o o p 2 x 5 s s 5 . 2 io p n 2 y 5 c 2 s
O
104.5o
第五章 多原子分子中的结构和性质
CHENLI
1
多原子分子的结构和性质
多原子分子的结构比双原子分子复杂， 多中心多电子，需要用一组键长和 键角数据来表征其几何构型。同时 也要用一组波函数（分子轨道）来 解释分子的成键情况和性质（键型、 能级和电子排布）。
CHENLI
2
分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维 空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构，包括化学 键型式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。
•原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。
★图5.2 可见： 杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。
R/a0
CH图E5N.L2I 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图16
•杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件 ★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz
直线型 平面三角形 四面体形
dx2-y2 , s , px , py
平面四方形
dz2 , s , px , py , pz
三方双锥形
dx2-y2, s , px , py , pz
四方锥形
dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 正八面体形
所以： 1
1s 3
2 3 px
பைடு நூலகம்
同理：
2
1s 3
16px
12py
3
1s 3
1 6 px
1 2 py
2 3
300
2 cos 30 0 3
2
3
2 sin 30 0
300
3
2 cos 30 0 y
3
x
可以验证
CHENLI
1,2,3,
满足正交、归一性
15
• 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大
D∞h D3h Td
D4h D3h C4v Oh
CO2 , N3BF3 , SO3
CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
CHENLI
13
• 杂化轨道满足正交性、归一性
例： i aisbip
由归一性可得： i *id1 ai2 bi2 1
由正交性可得： i*jd0
i j
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。
i j 5 2co 3isj2 3co ijs 0
（2）
由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通
过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，
可按（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。
CHENLI
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例 1. H2O
实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。
等性杂化轨道和不等性杂化轨道:
在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。
CHENLI
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表 5.1 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3
y H
0 .6c 1 1 p x 0 .7c 1 9 p y c2 s
根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 c12 0.80 c1 0.89
x
{ c12 c22 1 0 .62c 1 1 2 0 .72c 9 1 2 c 2 2 0
c22 0.20 c2 0.45
a0 .5p 5 x0 .7p 0 y0 .4s5
CHENLI
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例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方向
和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分
在3 个 sp2中 ），故组合系数为
1/
3，a（ i21 3,ai
1)；其余2/3 3
成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
第一节 价电子对互斥理论
CHENLI
3
价电子对互斥理论判断几何构型的规则为：
CHENLI
4
推断分子或离子的空间构型的具体步骤：
CHENLI
5
(2) 确定电子对的空间构型：
CHENLI
6
(3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型：
CHENLI
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CHENLI
1 c1 o.5 0 s o 4 0 0.20
解得： c22 0.20
c2 0.45
c1210.80 c1 0.89
据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ α=0.30 ，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o ）
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例 2. NH 3