绿色化学与化工技术的进展

为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂
杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材 料、纳米分子筛复合材料、离子液体等
开发新一代苯与烯烃烷基化 无毒无害固体酸催化剂
加快已有基础的负载型杂多酸的开发 利用悬浮催化蒸馏等新工艺
力争开发具有中国特色的独特先进新催 化剂和工艺 继续研究纳米分子筛复合材料、离子液 体等新催化材料
我国发展生物柴油的意义、 问题及对策
• • • • • • 超清洁柴油 有利于增产柴油、调整柴汽比 减少原油进口，多一条运输能源安全保障的途径 多一条农林业增产、增收途径 关键是植物油成本高，难与石油柴油竞争 对策： – 政府支持 – 与农业生产结合（农业加工工业） – 种植低成本油料作物 – 改进工艺，利用副产品（甘油、润滑剂、清洁溶剂等） 降低成本
传统工艺
47%原子经济性
绿色工艺
投资、成本低
100%原子经济性
对于替代剧毒光气、氢氰酸等原料 的制造大宗有机化学品
需要努力开发低成本技术，形成 规模经济的生产厂以利竞争
开发新一代苯与烯烃烷基化 无毒无害固体酸催化剂
工艺 乙烯与苯烷基化
丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯 烷基化
传统工艺 AlCl3
AlCl3 HF
德国 1991年制订“为环境而研究的计划” 英国 2000年设立“Jerwood Salters环境奖” 荷兰 制订“清洁生产手册”
1990年，美国通过了一项“防止污染行动”的法令。 1991年后，绿色化学由美国化学会（ACS）提出并成为美国国 家环保局（EPA）的中心口号。 1995年，美国前总统克林顿设立了“总统绿色化学挑战奖”， 从 1996年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次，这是化学 领域唯一的总统级科学奖。 1999年，世界上第一本《绿色化学》杂志诞生。 2000年，美国化学会出版了第一本绿色化学教科书。
• 烃类氧化的“原子经济”反应正在改 进 • 替代剧毒光气等原料的绿色技术，研 究降低成本 • 开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害 固体酸催化剂
烃类氧化的“原子经济” 反应正在改进
20世纪80年代发明钛硅分子筛作为 催化剂 采用H2O2为氧化剂
实现下列“原子经济”反应
– 丙烯环氧化制环氧丙烷
超临界二氧化碳代替有毒、 有害溶剂的发展
利用我国合成氨厂、炼油厂中制 氢装置大量排放的CO2，开发（或 引进） 超临界CO2技术在房屋装修 、泡沫塑料生产、服装干洗等中应 用，形成新兴产业。
（四）利用可再生资源生产大宗 有机化工产品方兴未艾
以植物为主的生物质资源是一个可再生的 巨大资源宝库，利用可再生资源可以消除 污染，用之不竭，实现可持续发展 开发生物催化技术是关键
负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%， 副产物只有水
医药、农药、功能化学品的研究
——绿色化学最活跃的前沿领域 • 大力研究原子经济反应和手性合成 等 • 医药、农药等产品要引进多种官能 团和调整化学结构，生产往往经过 多步反应，需要配套开发技术，才 能推向工业化
(二)大宗有机化工产品的第二 代绿色生产技术正在开发
（五）工农结合, 生产超清洁 生物柴油
• 生物柴油的特点
– – – – 减少汽车尾气中SOx和颗粒物排放 整个过程少排放CO2，减少温室效应 本身无毒、无害，能自行分解回归自然 具有一定的润滑性，从而延长机动车的寿命
– 燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温启动
生物柴油的制造
• 植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得
1~5
5~20 25~100
制药、精细化工——更需开发原子经济反应
布洛芬—镇静、 止痛药的生产
Boots公司的 Brown方法
第一步
第二步
第三步
原子经济性 ~40%
布洛芬
第六步
第四步
第五步
BHC公司新 发明的绿色 方法 原子经济性 ~99%
(包括醋酸) 获1997年美国总统 “绿色化学挑战奖”
第一步
绿色化学的12条原则
7、只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的； 8、应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学 过程的临时性修改等）；
9、尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比；
10、设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不 再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品； 11、分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场 监控，以防有害物质的形成； 12、化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实 验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。
绿色化学与化工 技术的进展
绿色化学与技术 的新进展
闵恩泽
中国石油化工股份有限公司
石油化工科学研究院
环境治理的历史回顾
★ 20世纪40~50年代 —— 稀释废物 ★ 20世纪60~70年代 —— 废物后处理 ★ 20世纪90年代 —— 从源头消除污染源
绿色化学(Green Chemistry)
——环境无害化学 ——环境友好化学 ——清洁化学
(一)大力开发医药等精细化工产品 “原 子经济”反应，力争实现废物“零排放”
Barry Trost：原子经济性(Atom Economy)概念
产物
废物或副产物
A＋B
C＋D
A＋B
C＋
废物 为零
不同工业部门生产中的废物排放量
工业部门 炼油 每吨产品排放的废物（吨/吨） ~0.1
大宗化学品
精细化工 制药
新氧化催化材料
– Sn/沸石 – 有机氮络合Fe2+系催化剂 – 含钨的金属簇相转移催化剂 ……
烃类催化氧化生产大宗有机化 学品的原子经济反应
分析我国已开发技术的不足
参照国外新研究动向
力争开发下一代绿色技术
替代剧毒光气等原料的绿色技术 需要降低成本
1984年印度博帕尔光气泄漏事件
绿色化学的兴起
– 环境保护的推动 – 合理利用资源 – 降低成本
• 环境监测费用 • 废物处理费用 • 人身保健费用 • 社区安全保险费用等
绿色化学的主要内容
无毒无害原料 可再生资源 环境友好产品 回归自然 废物回收利用
原子经济反应
无毒无害 催化剂
无毒无害 溶剂
绿色化学的12条原则
1、防止废物的产生而不是产生后再来处理； 2、合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产 物中； 3、只要可能，反应中使用和生成的物质应对人类健康和 环境无毒或毒性很小； 4、设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无 毒或毒性很小； 5、尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如 果一定要用，也应使用无毒物质； 6、能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所 接受；
从生物质原料所制产品的目标
生物质原料产品所占比例，% 产品种类
当前 液体燃料 1~2 2020年 10 2090年 50
有机化学品
10
25
90
利用可再生资源生产大宗有机 化工产品的研究
可再生植物原料中现在使用的葡萄糖， 正在开发低成本的蔗糖，最后使用木 质素纤维
生物催化、化学法的组合
组织多学科合作，加强研究
绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、液相法
、MCM-22 液相法 固体酸-固定床
传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害 人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境
开发新一代芳烃烷基化 固体酸催化剂
分子筛固体酸催化剂
环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸 中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂质 增多
超临界二氧化碳溶剂的优点
二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、 不燃烧、化学性质稳定
不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层
来源丰富，价格低廉
超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化 合物
用超临界二氧化碳代替 挥发性有机溶剂的应用
替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采 用的挥发性有机清洗剂 代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂 超临界CO2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物
内容简介
☆ 大力开发医药等精细化工产品的 “原子经济”反 应， 力争实现废物“零排放” ☆ 大宗有机化工品的第二代绿色生产技术正在开发 ☆ 超临界CO2代替有毒、有害溶剂正在推广应用 ☆ 利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾 ☆ 工农结合, 生产超清洁生物柴油 ☆ 永恒的主题——设计、生产和使用环境友好产品 ☆ 回收废塑料、纤维等材料，走上“闭路循环”之 路
+
Ca(OH)2
石灰
O 2 CH3 CH CH2
2H + CaCl2 +污水2O 废渣
绿色工艺—钛硅分子筛催化：原子经济性=76%
H2O2 CH3 CH CH2 TS-1 O CH3 CH CH2 H2O
目前针对烃类催化氧化的不 足，又有了新进展
降低H2O2费用
– 原位H2、O2合成H2O2，与丙烯环氧化集成 – 新氧化剂—异丙苯过氧化物
– 环己酮氨氧化制环己酮肟
– 苯酚氧化制对苯二酚
丙烯环氧化制环氧丙烷
传统工艺—氯醇法：原子经济性=31%
2CH3 CH CH2 2HOCl + 次氯酸 CH3 CH CH2 OH Cl
1- 氯丙醇
+
CH3 CH CH2 Cl OH
2- 氯丙醇
CH3 CH CH2 OH Cl
+
CH3 CH CH2 Cl OH
2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物 泄漏到多瑙河支流事件
造成人身伤亡、生态环境严重破坏
需要开发绿色技术
替ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ光气制造异氰酸酯工艺
伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应
伯胺和一氧化碳进行氧化羰化 硝基苯和一氧化碳羰基化
正在小试、中试，比光气法生产 成本高10％，需要降低成本
甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
（三）超临界二氧化碳代替有毒、 有害溶剂正在推广应用
挥发性有机溶剂有广泛用途
–涂料和油漆的溶剂 –泡沫塑料的发泡剂 –微电子器件等的精密清洗 –服装干洗的清洗剂 –化工生产过程中作为溶剂
挥发性有机溶剂对环境的危害
-形成光化学烟雾 -引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率 -导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失 -二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层
棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植 物油以及海藻等
• 化学法
– 液碱催化 – 固体碱催化 – 二段催化
• 酶催化
生物柴油在国外已经销售使用
• 目前欧共体年产生物柴油70万吨，2003年规划达 到230万吨，2010年达到830万吨。 • 德国生物柴油的年产量已达40万吨，已有700多 个加油站销售生物柴油。 • 法国许多石油柴油中已调配有生物柴油，哥本哈 根、里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用生物 柴油 • 美国30万吨/年，日本40万吨/年生物柴油生产能 力
国外生物技术生产大宗 化工产品已取得突破
Du Pont和 Genecor International等合作 建成由玉米生产1，3―丙二醇(PDO)装置， 成本比化学法低15％ Cargill―DOW公司正在建设一个14万t/a 的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维
美国国家研究委员会
（National Research Council)
★ 从源头消除污染的途径
★ 新设计化学合成方法和化工产 品来根除污染源
各国政府推动绿色化学的措施
★ 美国
1990年美国颁布了《污染防治条例》， 将 污染的防治定为国策 1996年设定“总统绿色化学挑战奖”
★ 日本
制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划， 设立“为地球创新技术的研究院”
★ 欧盟各国
第二步
第三步
简单 多了！
Baeyer-Villiger反应 ——用于生产医药、塑料添加剂 传统工艺
O O O O
O
Cl
O O OH
OH O
O
O Cl
O
OH
+
+
Cl
O
Cl
+ +
OH
3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物
绿色工艺
O
锡/沸石
+ H 2O 2
O O + H 2O
★ 中国
制订了“科教兴国”和可持续发展策略，并 于1993年世界环境和发展大会之后，编制了 《中国21世纪议程》郑重声明走可持续发展道 路的决心。 ◆ 1995年中国科学院化学部组织了《绿色化学与技
术——推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活 动 ◆ 1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目：环 境友好石油化工催化化学与反应工程 ◆ 1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可 持续发展问题对科学的挑战——绿色化学 ◆ 1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会 ◆ 1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基 本科学问题” ◆ 2000年科技部《国家重点基础研究发展规划项目》 立项——石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学