含甲基丙烯酸的高温发泡微球的合成及其发泡性能研究_朱效杰
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Keywords： Expandable Microspheres； Suspension Polymerization； Foaming Performance
物理发泡微球是一种热发泡微球，它具有核壳结 构，在内部封装有低沸点的烃类液体，其直径一般为 5 ～ 100 μm 不等。当微球被加热到 80 ～ 200 ℃ 时，低 沸点烃类液体迅速汽化产生内压力，同时，壳层受热 软化，在内压力的作用下壳层膨胀使微球体积增大到 原始体积的 50 ～ 100 倍［1－2］。悬浮聚合法是制备发泡 微球的 常 用 方 法［3］。 利 用 悬 浮 聚 合 法， 将 多 种 单 体
1 实验部分
1. 1 试剂和原料 丙烯腈 （ AN） ： CP，上 海 元 吉 化 工 有 限 公 司；
甲基丙烯酸甲酯 （ MMA） 、甲基丙烯酸 （ MAA） ： CP 级，上海凌峰化学试剂有限公司； 异戊烷、异辛烷、 氢氧化钠、氯化钠、十二烷基硫酸钠、过氧化苯甲酰 （ BPO） ： AR 级，上海凌峰化学试剂有限公司； 纳米 二氧化硅： 上海凯茵化工有限公司； 乙二醇二甲基丙 烯 酸 酯 （ EGDMA ） ： AR 级， 上 海 和 创 化 学 有 限 公司。 1. 2 仪器和设备
取少量发泡微球加入到热失重分析仪中，得到 TG 曲线，借助软件分析微球的初始失重温度 T1 ，发 泡剂完全挥发温度 T2，以及微球发泡剂保持率 （ 即 发泡剂 占 微 球 总 质 量 的 质 量 百 分 比 ） ，记 录 分 析 数据。
2 结果与讨论
2. 1 微球的发泡性能分析 选取一组性能最好的微球，并对其发泡性能做了
和发泡剂在液滴内共聚并沉淀在液滴表面，得到具有 核壳结构的热发泡微球。普通热发泡微球的研制始于 20 世纪 70 年代［4］，而高温热发泡微球的研制始于 20 世纪 90 年代末［5］，国内只有少量普通热发泡微球的 研究［6］，并且 尚 未 工 业 化 生 产 热 发 泡 微 球。 利 用 高 温发泡微球在较高温度下的发泡膨胀性能，能应用到 各种领域，如把高温发泡微球加入到聚乙烯等结晶聚
傅里叶变换红外光谱仪： N6700，美国热电尼高 力仪器公司； 热失重分析仪： TG209C，德国耐驰公 司； 热机械分析仪： DMS6100，日本精工电子纳米科 技有限公司； 光学显微镜： XSP-8CA，上海豫光仪器 有限公司； 微量循环进样激光粒度分析仪： SCF-105， 广州珠海欧美克有限公司； 精密恒温控制热台： 上海 蔡康光学仪器有限公司； 电子天平： AL204，梅特勒 －托利多仪器 （ 上海） 有限公司； 高压反应釜： 威海 新元 化 工 机 械 有 限 公 司； 电 动 搅 拌 机： HD2004W， 上海司乐仪器有限公司； 恒温磁力搅拌器： 85-2 型， 上海 司 乐 仪 器 有 限 公 司； 电 动 恒 温 鼓 风 干 燥 箱： DHG-9075A 型，上海一恒科学仪器有限公司。 1. 3 发泡微球的制备
中图分类号： TQ325. 7
文献标识码： A
文章编号： 1005－5770 （ 2013） 04－0014－05
Study on the Synthesis of High Temperature Expandable Microsphere with Methacrylic Acid and Its Foaming Performances
发泡剂异辛烷和异戊烷用量均为 20 份，交联剂 EGDMA 用量为 0. 15 份时，制备出的发泡微球的最大发泡温度 Tm 高达 202. 7 ℃ ，发泡后膨胀倍率高达 110. 8 倍。同时，发泡微球仍拥有良好的储存稳定性。
关键词： 发泡微球； 悬浮聚合； 发泡性能
DOI： 10. 3969 / j. issn. 1005－5770. 2013. 04. 004
ZHU Xiao-jie1 ，LIU Feng1 ，PAN Zhao-qi1 ，HE Si-yang1 ，ZHOU Zhi-wei1 ， LU Guo-yu1 ，SUN Wei-xian2 ，CHEN Bao-sheng2 ，LUO Yin2
（ 1． School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China； 2． Nanosphere （ Shanghai） Co． Ltd，Shanghai 201100，China）
将一定比例的去离子水、十二烷基硫酸钠、纳米 二氧化硅和氯化钠等其他的助剂混合并高速搅拌均 匀，得到悬浮聚合所需的水相。
将一定比例的可聚合单体、发泡剂、引发剂和交 联剂等物质混合并搅拌均匀，得到悬浮聚合所需的
油相。 将制备好的水相和油相分别加入到均化反应釜
中，以恒定速率快速搅拌以达到均化效果，均化一段 时间后，水油两相形成悬浮分散稳定液。
Abstract： The high-temperature expandable microspheres containing methacrylic acid can be successfully prepared by suspension polymerization． The methacrylic acid can greatly improve the foaming properties of the microspheres based on the traditional monomers of acrylonitrile and methyl methacrylate． Through a series of analytical tests，including thermal mechanical analysis，thermal gravimetric analysis and particle size analysis，foaming properties of the microspheres were compared and analyzed． And the main factors that affect the foaming properties of the microspheres had been found． The results showed that，when the formulation containing with 0. 5 phr BPO，20 phr isooctane，20 phr isopentane and 0. 15 phr EGDMA， the synthesized microspheres can expand at 202. 7 ℃ with expansion ratio of 110. 8． At the same time，the expandable microspheres had good storage stability．
通过傅里叶变换红外光谱仪对微球壳层的结构进 行分析。 1. 6 微球的发泡性能测试
采用显微镜加精密恒温控制热台测试，取少量的 产物均匀分散于载玻片上，置于热台上，采用目镜 X10、物镜 X4 观察微球发泡前后形态。
取少 量 发 泡 微 球 加 入 到 动 态 热 机 械 分 析 仪 （ TMA） 中，得到热机械分析曲线，借助软件精确分 析微球的初始发泡温度 Ts，最大发泡温度 Tm 以及最 小发泡密度 Dmin，并记录分析数据。通过对未发泡微 球的密度进行测定，得到微球初始密度 D0 = 800 kg / m3 。这样微球的发泡倍率计算为 D0 / Dmin。
名称 AN MMA MAA BPO 异辛烷 异戊烷 EGDMA
用量 /质量份 60 20 20 0. 5 20 20
0. 15
实际组成还要进行进一步的分析。 取少量微球进行红外光谱分析，分析结果如图 3
所示。通过分析图 3 可以知道，3 507 cm－1 处应当为 羧酸中羧基的吸收峰，锋形宽而钝，可以判断聚合物 通过羧酸 的 羧 基 形 成 了 分 子 间 的 缔 合。而 在 2 960 cm－1 则为—CH3 反 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰。在 2 245 cm－1 处的尖细峰明显为—C ≡N 的吸收峰。在 1 733 cm－1 处有很强的吸收峰，峰形强而尖，可以判断为 —C O 的吸收峰。1 118 ～ 1 219 cm－1 处可以判断出 为残余纳米二氧化硅的吸收峰。通过以上分析可以看 出，微球壳层中包含羧基、甲基、酯基以及氰基，与 合成单体中的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯 酸相符合。
作者简介： 潘肇琦，男，1954 年生，工程师，主要从事高分子材料合成和改性的研究，发表文章 20 余篇。 zhqpan@ ecust. edu. cn
第 41 卷第 4 期
朱效杰，等： 含甲基丙烯酸的高温发泡微球的合成及其发泡性能研究
·15·
合物中，得到的发泡复合材料具有低密度和高抗热性 能［7］，可以代 替 聚 氨 酯 等 交 联 聚 合 物 使 用， 取 得 环 保和节能的效果。在这些应用中，要求微球具有较高 的起始发泡温度 （ Ts） ，以及较高的发泡倍率。
恒温恒压 18 ～ 22 h 后结束反应，将反应釜内温 度降至室温或以下，然后卸去釜内压力，并持续通氮 气，以除去釜内残留单 体。通 氮 气 1 min 后，开 釜 出料。
产物经洗涤，过滤后放入烘箱中 50 ℃ 干燥，最 后得到白色或者淡黄色发泡微球。 1. 4 微球形态观察
将微球放置在光学显微镜下观测形态、大小及分 布情况。 1. 5 微球壳层的组分结构分析
把均化釜中的悬浮稳定液通过加料装置加入到高 压反应釜内，并开始以恒定速率搅拌，搅拌器的转速 一般设定为 150 ～ 400 r / min。把氮气瓶和反应釜连 通，通氮气 15 ～ 30 min 后密闭反应釜，使釜内压强 保持在 0. 4 ～ 0. 6 MPa 之间。待釜内压强稳定后，启 动加热装置，设定好温度，一般设定为 60 ～ 80 ℃ 。
一系列测试。该组发泡微球主要配方如表 1 所示。 用热台显微镜对该组微球进行发泡分析，如图 1
所示发泡前后对比图。
·16·
塑料工业
2013 年
表 1 发泡微球主要配方 Tab 1 The main formulation of the expandable microsphere
用途 单体
引发剂 发泡剂 交联剂
在此之前，已经使用了 N，N －二甲基丙烯酰胺 单体 （ DMAA ） 以 及 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 单 体 （ GMA） 作为功能单体制备了两种性能优良的热发泡 微球，但整体发泡倍率还不够大［8－9］。为了制备更经 济、发泡性能更优良的微球，本文使用甲基丙烯酸作 为功能性单体制备发泡微球，重点考察了单体配比、 交联剂、引发剂及发泡剂对热发泡微球的制备和发泡 性能的影响。同时还研究了储存时间对微球发泡性能 的影响，为高温发泡微球的中试和工业生产提供了基 础数据。
摘要： 通过悬浮聚合法合成出了含甲基丙烯酸的高温发泡微球。在传统单体丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的基础上，
加入功能性单体甲基丙烯酸提高了微球的发泡性能。通过粒径分析、热机械分析以及热失重分析等一系列分析方法对
微球发泡性能进行了对比分析，最终确定了影响微球发泡性能的主要因素。结果表明： 当引发剂 BPO 用量为 0. 5 份，
a－发泡前
·14·பைடு நூலகம்
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY
第 41 卷第 4 期 2013 年 4 月
合成工艺 与工程
含甲基丙烯酸的高温发泡微球的合成 及其发泡性能研究
朱效杰1 ，刘 峰1 ，潘肇琦1 ，何思阳1 ，周志伟1 ，吕国雨1 ，孙伟贤2 ，陈宝生2 ，罗 颖2
（ 1． 华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237； 2． 西能化工科技 （ 上海） 有限公司，上海 201100）
物理发泡微球是一种热发泡微球，它具有核壳结 构，在内部封装有低沸点的烃类液体，其直径一般为 5 ～ 100 μm 不等。当微球被加热到 80 ～ 200 ℃ 时，低 沸点烃类液体迅速汽化产生内压力，同时，壳层受热 软化，在内压力的作用下壳层膨胀使微球体积增大到 原始体积的 50 ～ 100 倍［1－2］。悬浮聚合法是制备发泡 微球的 常 用 方 法［3］。 利 用 悬 浮 聚 合 法， 将 多 种 单 体
1 实验部分
1. 1 试剂和原料 丙烯腈 （ AN） ： CP，上 海 元 吉 化 工 有 限 公 司；
甲基丙烯酸甲酯 （ MMA） 、甲基丙烯酸 （ MAA） ： CP 级，上海凌峰化学试剂有限公司； 异戊烷、异辛烷、 氢氧化钠、氯化钠、十二烷基硫酸钠、过氧化苯甲酰 （ BPO） ： AR 级，上海凌峰化学试剂有限公司； 纳米 二氧化硅： 上海凯茵化工有限公司； 乙二醇二甲基丙 烯 酸 酯 （ EGDMA ） ： AR 级， 上 海 和 创 化 学 有 限 公司。 1. 2 仪器和设备
取少量发泡微球加入到热失重分析仪中，得到 TG 曲线，借助软件分析微球的初始失重温度 T1 ，发 泡剂完全挥发温度 T2，以及微球发泡剂保持率 （ 即 发泡剂 占 微 球 总 质 量 的 质 量 百 分 比 ） ，记 录 分 析 数据。
2 结果与讨论
2. 1 微球的发泡性能分析 选取一组性能最好的微球，并对其发泡性能做了
和发泡剂在液滴内共聚并沉淀在液滴表面，得到具有 核壳结构的热发泡微球。普通热发泡微球的研制始于 20 世纪 70 年代［4］，而高温热发泡微球的研制始于 20 世纪 90 年代末［5］，国内只有少量普通热发泡微球的 研究［6］，并且 尚 未 工 业 化 生 产 热 发 泡 微 球。 利 用 高 温发泡微球在较高温度下的发泡膨胀性能，能应用到 各种领域，如把高温发泡微球加入到聚乙烯等结晶聚
傅里叶变换红外光谱仪： N6700，美国热电尼高 力仪器公司； 热失重分析仪： TG209C，德国耐驰公 司； 热机械分析仪： DMS6100，日本精工电子纳米科 技有限公司； 光学显微镜： XSP-8CA，上海豫光仪器 有限公司； 微量循环进样激光粒度分析仪： SCF-105， 广州珠海欧美克有限公司； 精密恒温控制热台： 上海 蔡康光学仪器有限公司； 电子天平： AL204，梅特勒 －托利多仪器 （ 上海） 有限公司； 高压反应釜： 威海 新元 化 工 机 械 有 限 公 司； 电 动 搅 拌 机： HD2004W， 上海司乐仪器有限公司； 恒温磁力搅拌器： 85-2 型， 上海 司 乐 仪 器 有 限 公 司； 电 动 恒 温 鼓 风 干 燥 箱： DHG-9075A 型，上海一恒科学仪器有限公司。 1. 3 发泡微球的制备
中图分类号： TQ325. 7
文献标识码： A
文章编号： 1005－5770 （ 2013） 04－0014－05
Study on the Synthesis of High Temperature Expandable Microsphere with Methacrylic Acid and Its Foaming Performances
发泡剂异辛烷和异戊烷用量均为 20 份，交联剂 EGDMA 用量为 0. 15 份时，制备出的发泡微球的最大发泡温度 Tm 高达 202. 7 ℃ ，发泡后膨胀倍率高达 110. 8 倍。同时，发泡微球仍拥有良好的储存稳定性。
关键词： 发泡微球； 悬浮聚合； 发泡性能
DOI： 10. 3969 / j. issn. 1005－5770. 2013. 04. 004
ZHU Xiao-jie1 ，LIU Feng1 ，PAN Zhao-qi1 ，HE Si-yang1 ，ZHOU Zhi-wei1 ， LU Guo-yu1 ，SUN Wei-xian2 ，CHEN Bao-sheng2 ，LUO Yin2
（ 1． School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China； 2． Nanosphere （ Shanghai） Co． Ltd，Shanghai 201100，China）
将一定比例的去离子水、十二烷基硫酸钠、纳米 二氧化硅和氯化钠等其他的助剂混合并高速搅拌均 匀，得到悬浮聚合所需的水相。
将一定比例的可聚合单体、发泡剂、引发剂和交 联剂等物质混合并搅拌均匀，得到悬浮聚合所需的
油相。 将制备好的水相和油相分别加入到均化反应釜
中，以恒定速率快速搅拌以达到均化效果，均化一段 时间后，水油两相形成悬浮分散稳定液。
Abstract： The high-temperature expandable microspheres containing methacrylic acid can be successfully prepared by suspension polymerization． The methacrylic acid can greatly improve the foaming properties of the microspheres based on the traditional monomers of acrylonitrile and methyl methacrylate． Through a series of analytical tests，including thermal mechanical analysis，thermal gravimetric analysis and particle size analysis，foaming properties of the microspheres were compared and analyzed． And the main factors that affect the foaming properties of the microspheres had been found． The results showed that，when the formulation containing with 0. 5 phr BPO，20 phr isooctane，20 phr isopentane and 0. 15 phr EGDMA， the synthesized microspheres can expand at 202. 7 ℃ with expansion ratio of 110. 8． At the same time，the expandable microspheres had good storage stability．
通过傅里叶变换红外光谱仪对微球壳层的结构进 行分析。 1. 6 微球的发泡性能测试
采用显微镜加精密恒温控制热台测试，取少量的 产物均匀分散于载玻片上，置于热台上，采用目镜 X10、物镜 X4 观察微球发泡前后形态。
取少 量 发 泡 微 球 加 入 到 动 态 热 机 械 分 析 仪 （ TMA） 中，得到热机械分析曲线，借助软件精确分 析微球的初始发泡温度 Ts，最大发泡温度 Tm 以及最 小发泡密度 Dmin，并记录分析数据。通过对未发泡微 球的密度进行测定，得到微球初始密度 D0 = 800 kg / m3 。这样微球的发泡倍率计算为 D0 / Dmin。
名称 AN MMA MAA BPO 异辛烷 异戊烷 EGDMA
用量 /质量份 60 20 20 0. 5 20 20
0. 15
实际组成还要进行进一步的分析。 取少量微球进行红外光谱分析，分析结果如图 3
所示。通过分析图 3 可以知道，3 507 cm－1 处应当为 羧酸中羧基的吸收峰，锋形宽而钝，可以判断聚合物 通过羧酸 的 羧 基 形 成 了 分 子 间 的 缔 合。而 在 2 960 cm－1 则为—CH3 反 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰。在 2 245 cm－1 处的尖细峰明显为—C ≡N 的吸收峰。在 1 733 cm－1 处有很强的吸收峰，峰形强而尖，可以判断为 —C O 的吸收峰。1 118 ～ 1 219 cm－1 处可以判断出 为残余纳米二氧化硅的吸收峰。通过以上分析可以看 出，微球壳层中包含羧基、甲基、酯基以及氰基，与 合成单体中的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯 酸相符合。
作者简介： 潘肇琦，男，1954 年生，工程师，主要从事高分子材料合成和改性的研究，发表文章 20 余篇。 zhqpan@ ecust. edu. cn
第 41 卷第 4 期
朱效杰，等： 含甲基丙烯酸的高温发泡微球的合成及其发泡性能研究
·15·
合物中，得到的发泡复合材料具有低密度和高抗热性 能［7］，可以代 替 聚 氨 酯 等 交 联 聚 合 物 使 用， 取 得 环 保和节能的效果。在这些应用中，要求微球具有较高 的起始发泡温度 （ Ts） ，以及较高的发泡倍率。
恒温恒压 18 ～ 22 h 后结束反应，将反应釜内温 度降至室温或以下，然后卸去釜内压力，并持续通氮 气，以除去釜内残留单 体。通 氮 气 1 min 后，开 釜 出料。
产物经洗涤，过滤后放入烘箱中 50 ℃ 干燥，最 后得到白色或者淡黄色发泡微球。 1. 4 微球形态观察
将微球放置在光学显微镜下观测形态、大小及分 布情况。 1. 5 微球壳层的组分结构分析
把均化釜中的悬浮稳定液通过加料装置加入到高 压反应釜内，并开始以恒定速率搅拌，搅拌器的转速 一般设定为 150 ～ 400 r / min。把氮气瓶和反应釜连 通，通氮气 15 ～ 30 min 后密闭反应釜，使釜内压强 保持在 0. 4 ～ 0. 6 MPa 之间。待釜内压强稳定后，启 动加热装置，设定好温度，一般设定为 60 ～ 80 ℃ 。
一系列测试。该组发泡微球主要配方如表 1 所示。 用热台显微镜对该组微球进行发泡分析，如图 1
所示发泡前后对比图。
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塑料工业
2013 年
表 1 发泡微球主要配方 Tab 1 The main formulation of the expandable microsphere
用途 单体
引发剂 发泡剂 交联剂
在此之前，已经使用了 N，N －二甲基丙烯酰胺 单体 （ DMAA ） 以 及 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 单 体 （ GMA） 作为功能单体制备了两种性能优良的热发泡 微球，但整体发泡倍率还不够大［8－9］。为了制备更经 济、发泡性能更优良的微球，本文使用甲基丙烯酸作 为功能性单体制备发泡微球，重点考察了单体配比、 交联剂、引发剂及发泡剂对热发泡微球的制备和发泡 性能的影响。同时还研究了储存时间对微球发泡性能 的影响，为高温发泡微球的中试和工业生产提供了基 础数据。
摘要： 通过悬浮聚合法合成出了含甲基丙烯酸的高温发泡微球。在传统单体丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的基础上，
加入功能性单体甲基丙烯酸提高了微球的发泡性能。通过粒径分析、热机械分析以及热失重分析等一系列分析方法对
微球发泡性能进行了对比分析，最终确定了影响微球发泡性能的主要因素。结果表明： 当引发剂 BPO 用量为 0. 5 份，
a－发泡前
·14·பைடு நூலகம்
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY
第 41 卷第 4 期 2013 年 4 月
合成工艺 与工程
含甲基丙烯酸的高温发泡微球的合成 及其发泡性能研究
朱效杰1 ，刘 峰1 ，潘肇琦1 ，何思阳1 ，周志伟1 ，吕国雨1 ，孙伟贤2 ，陈宝生2 ，罗 颖2
（ 1． 华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237； 2． 西能化工科技 （ 上海） 有限公司，上海 201100）