钛基二氧化铅电极的制备_改性及应用现状_常立民

development trend was forecasted.
Keywords: titanium-based lead dioxide electrode;
preparation; modification; application
First-author’s address: College of Chemistry, Jilin
【发展论坛】
钛基二氧化铅电极的制备、改性及应用现状
常立民*，金鑫童
（吉林师范大学化学学院，吉林 四平 136000）
摘要：概述了近年来国内外钛基二氧化铅电极的研究进展，主
要涉及钛基二氧化铅电极的制备方法(包括中间层和活性层的
制备方法)、改性(包括掺杂离子、颗粒和表面活性剂)及应用现
状等。指出了现阶段二氧化铅电极存在的问题，并对其发展前
除以 α-PbO2 作中间层外，徐亮等[10]以二氧化锰为 中间层制备了改性二氧化铅电极，并与传统 Pb/PbO2 电极进行比较。结果表明，改性后电极的表面活性层 晶粒比传统电极细腻，使电极活性增强。另外，与 Ti/PbO2 电极相比，Ti/MnO2/PbO2 电极的使用寿命和析 氧电位均大幅提高。
为开发得到催化性好、制备工序简单的理想电极， X. Y. Duan 等[28]将碳纳米管(CNT)引入钛基二氧化铅 电极中，采用电沉积法分别制备了 CNT、阳离子表面 活性剂 CTAB(即十六烷基三甲基溴化铵)、阴离子表 面活性剂 LAS(即十二烷基苯磺酸钠)、CTAB–CNT、 LAS–CNT 等 5 种 PbO2 改性电极。结果表明，阴离子 表面活性剂的协同作用可使更多的碳纳米管掺杂到二 氧化铅电极中，且 4–氯酚矿化试验表明 LAS–CNT 二 氧化铅改性电极的电催化活性明显优于其他 4 种电极。 另外，加速寿命试验中 LAS–CNT 二氧化铅改性电极 的使用寿命比其他电极高 1.8 倍。因此，碳纳米管和阴 离子表面活性剂的加入可显著提高电极的电催化活性 和使用寿命[29]。
孙凤梅[11]利用烧结法在钛基体上制备了氧化铱中 间层，通过对中间层的物相结构分析得知，中间层主 要是由四方晶系的二氧化铱和面心立方结构的单质铱 组成，二氧化铱具有金红石结构，易跟结构与其一致 的二氧化钛形成固溶体，进而增强活性层与基体间的 结合力，提高电极的稳定性。
钛基二氧化铅电极的制备、改性及应用现状
2 电极的制备
2. 1 中间层的制备 早在 1982 年，上海交通大学的黄永昌等[5]就对锡
锑中间层在钛基二氧化铅电极中的作用机理进行了探 讨。研究表明，中间层的主要成分是 SnO2 与 SbOx 的 固溶体，锑锡中间层的加入能有效阻止 TiO2 层的产生， 降低界面电阻，显著改善钛基二氧化铅的稳定性，延 长电极使用寿命。现阶段也主要以锡锑氧化物作为钛 基二氧化铅电极的中间层，制得稳定性高、催化活性 强的电极[6]。
2. 2 活性层的制备 2. 2. 1 电沉积法
电沉积法设备简单，操作方便，且制得的电极表 面较为均匀，目前应用较为广泛[12-13]。电沉积二氧化 铅时阳极和阴极的反应如下。
阳极反应： Pb2+ + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e− ， 2H2O → O2 + 4H+ + 4e− 。 阴极反应： Pb2+ + 2e− → Pb ， 2H+ + 2e− → H2 ↑ 。 多数传统电极是在硝酸体系中直接制得 β-PbO2， β-PbO2 导电性好、耐腐蚀性强、催化性能较好，因此 被用作电极的表面活性层。王艳坤等[14]在 0.30 mol/L Pb(NO3)2 溶液中采用恒电流法在不锈钢表面电沉积制 得二氧化铅。分析表面形貌得知，PbO2 表面晶体完整， 晶粒分布均匀，结合致密，无裂缝，可将基体完全覆盖， 有效阻止了氧原子与基体的接触，延长了电极寿命，提 高了电极的催化性能，对邻苯二酚的去除率可达 93%。 2. 2. 2 热分解法 热分解法又称涂覆法或热沉积法，是制备钛基 PbO2 的一种常见方法。先将钛片进行预处理：打磨去 除表面氧化层，除油后进行酸刻蚀。将配制好的涂液 均匀涂覆在钛基体上，烘干后再高温焙烧，再次涂覆、 烘干、焙烧，如此重复多次，直至涂层将基体完全覆 盖，最后焙烧 1 h [15]。沙红霞[16]分别采用了热分解法、 电解法和电沉积法制备了钛基二氧化铅电极。研究发 现，热分解法制备的电极表面结构主要为 Pb3O4，呈棒 状堆积，经电解转化为 β-PbO2。在硫酸介质中，采用 热分解法制备的二氧化铅电极具有最高的总电化学活 性表面积和内活性表面积。在电化学氧化 Cr3+的试验 中，热分解法制备的电极的反应速率最快。刘淼等[17] 采用热分解法制备了钛基二氧化铅电极，所得电极表现 出较好的电催化活性，槽电压降低，并对苯酚有较为 理想的降解效果。 2. 2. 3 高压塑片法 高压塑片法是将制备的二氧化铅粉末与有机惰性 粘合剂混合均匀，将混合粉末装入压片模具中，放入 压力机中制成二氧化铅电极的方法。单治国[18]往自制 的 β-PbO2 粉末中加入一定量的锰矿粉和 GDPF-1 有机 惰性粘合剂，采用高压塑片法制得 PbO2–锰矿物复合 电极。该 PbO2–锰矿物复合电极表面有特殊的微孔结
景进行了展望。
关键词：钛基二氧化铅电极；制备；改性；应用
中图分类号：TG174
文献标志码：A
文章编号：1004 – 227X (2012) 07 – 0046 – 04
Preparation, modification and application status of
titanium-based lead dioxide electrodes // CHANG
Li-min*, JIN Xin-tong
Abstract: The research status of Ti-based PbO2 electrode at
home and abroad during recent years was summarized,
mainly involving the methods for preparation of medium and
active layers, modification by dosing ions, particles, and
surfactant, and application status. The problems existing in
PbO2 electrode at current stage were pointed out, and the
李晓萍等[23]采用恒电位阳极共沉积法制备了 Fe、 Co 掺杂的二氧化铅电极。研究发现，Fe、Co 对电极的 表面形貌影响不大，但 Co 的掺杂可提高电极的析氧活 性。卢鑫等[24]在 Pb(NO3)2 溶液中分别加入 Bi、Co、 Cu、Sn 4 种离子制备钛基二氧化铅电极，并用所得电 极进行电解氧化试验。结果表明，掺有 Co 的电极电流 效率最高，达到 80.2%。刘丽丽等[25]采用电沉积法制备 了分别掺有 Fe、Co、Ni 离子的 3 种钛基二氧化铅电极， 并进行苯酚降解试验，发现 3 种改性电极都具有较好 的电催化活性，均能明显降低槽电压，降低能耗，对 工业生产应用具有较大的参考价值。
构，适量锰矿粉的掺杂使电极的析氧电位、稳定性和 使用寿命均有所提高掺杂不同种类的金属离子是 PbO2 电极的改性方法
之一，主要包括氟、铋、铁、钴、镍离子。H. L. Liu 等 [19]采 用 电沉 积 法 在酸性 溶 液 中制得 Ti/β-PbO2 、 Ti/Bi–PbO2、Ti/Co–PbO2、Ti/Co–Bi–PbO2 等 4 种电极， 并以硝基酚作为目标污染物进行电催化氧化试验。结 果表明，Ti/Bi–PbO2 电极的电催化活性高于其他 3 种 电极。在一定条件下电催化 2 h，邻硝基苯酚可完全降 解，TOC(有机碳总量)的去除率最高可达 87%。孙凤 梅等[20]制备的 Ti/SnO2–Sb2O3/Bi–PbO2 电极与未掺杂 铋的二氧化铅电极的微观形貌存在较大差异，改性电 极的表面晶粒细化，说明铋离子的加入改变了二氧化 铅 的 结 晶 状 态 。 苯 酚 降 解 试 验 结 果 表 明 ， Ti/SnO2– Sb2O3/Bi–PbO2 电极的 COD(化学需氧量)去除率远高 于未掺铋的电极，说明铋的掺杂对二氧化铅电极催化 性能的提高具有重要作用。
同济大学的 J. L. Cao [21]采用热分解–电沉积工艺 制备了 PbO2 电极和氟离子掺杂的 F–PbO2 电极，通过 加速寿命试验研究电极的稳定性。结果表明，F–PbO2 电极的使用寿命是 PbO2 电极的 3 倍，说明氟离子的掺 杂可提高电极的使用寿命。此外，F–PbO2 电极对 4–氯 酚的降解率也较 PbO2 电极有所提高。X. Wang 等[22] 研究发现，与未掺杂二氧化铅电极相比，掺杂氟离子 的二氧化铅电极的析氧电位有明显提高。这表明在相 同电位下，未掺杂二氧化铅电极的析氧反应速率更高， 使用于降解目标污染物的电荷量较少，能量损耗大， 有机物的降解效率低。
Normal University, Siping 136000, China
1 前言
PbO2 具有与金属类似的良好导电性，还具有析氧 过电位高、耐腐蚀性强、催化活性高、硬度大、价格 低廉等优点。PbO2 在 20 世纪 30 年代就作为替代阳极 应用于工业生产中。最初的 PbO2 电极呈板状，没有基 体，存在坚硬致密、电积畸变大、机械加工困难等诸 多问题。随着对二氧化铅电极的不断深入研究，陆续 出现了以石墨、塑料[1-2]、陶瓷、贵金属[3]为基体的二氧 化铅电极。金属钛以其耐腐蚀性高和热膨胀系数与 PbO2 相近等特点[4]，被广泛用作 PbO2 的基体(即 DSA 类
β-PbO2 虽 具 有 良 好 的 催 化 活 性 ， 但 钛 基 体 与 β-PbO2 活性层的晶胞体积和晶格尺寸相差较大，二者 直接接触会造成电极内应力急剧增大，结合力明显降 低，从而导致活性层与基体分离并脱落。为提高电极 的稳定性，研究者将 α-PbO2 引入到电极中[7-9]。虽然 α-PbO2 催化活性较低，但其介于钛和 β-PbO2 之间，可 大大增强基体与活性层之间的结合力，减小电积畸变。 因此，以 α-PbO2 作电极的中间层可延长电极使用寿命， 提高电极稳定性。
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钛基二氧化铅电极的制备、改性及应用现状
3. 2 颗粒掺杂的影响 在金属离子对 PbO2 电极成功改性的基础上，研究
人员开始尝试掺杂各种颗粒对电极进行改性。北京大 学的 J. T. Kong 等[26]分别将 Er2O3、Gd2O3、La2O3 和 CeO2 4 种稀土氧化物的活性颗粒以共掺杂的方式对二 氧化铅电极进行改性。结果表明，掺杂不同稀土元素 后，电极的表面形貌有不同程度的改变，稀土氧化物 的种类影响二氧化铅的晶体结构；Er2O3 和 La2O3 的掺 杂有利于 4–氯酚在电极表面直接氧化，Er–PbO2 电极 对 4–氯酚的降解效果最突出，在 20 mA/cm2 下电解 9 h 时，4–氯酚和 COD 的去除率分别为 100%和 80.7%。 杨卫华等[27]采用电沉积法制备了二氧化铅电极和稀土 改性电极。结果表明，稀土元素的加入并未改变 PbO2 电极表面的晶型，反而提高了结晶纯度，表面形貌具 有不同程度的变化，苯酚降解试验和加速寿命试验也 表明改性电极具有更突出的电催化活性和稳定性。
收稿日期：2012–01–11 修回日期：2012–03–05 基金项目：吉林师范大学研究生创新科研计划项目（201122）。 作者简介：常立民（1966–），男，吉林农安人，博士，教授，主要研究 方向为应用电化学。 作者联系方式：(E-mail) aaaa2139@。
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电极)。钛基体二氧化铅电极是一种不溶性金属氧化 物阳极材料，由于具有良好的导电性和电催化活性， 且在酸中耐蚀性强、稳定性高，在电化学领域倍受青睐。