热重分析法

Balance
Shimadzu
DTG-60H
水平式（样品在底部） 优点：无需悬挂，试样支架直接挂在天平横梁的一 端，水平伸入炉膛内，结构更为简单，通入气流量 的波动对热重测量结果影响很小，浮力效应较小 缺点：需要大流量气体，样品和传感器放置较难， 传感器的膨胀加热过程中由于横梁的膨胀会产生增 重现象 水平式双天平可以减弱这种漂移
热重法的特点




定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率 实验结果与实验条件有关（双刃剑） 所需样品量少 可以用来研究反应机理 实验温度范围和可选加热/降温速率广泛 应用广泛 热重法有力地推动了无机化学、分析化学、有机化学、高 分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时 在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防 火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品 加工方面应用更加广泛。
4 0 0 .0 0
0.00
0 .0 0 2 0 0 .0 0 4 0 0 .0 0 Temp [ C] 6 0 0 .0 0
广泛认可的作图
不恰当的作图
2.8热重曲线的标定
标准物质分解法
标准物质应满足： 在分解温度前的温度区域里 应有足够的稳定性； 初始分解温度应具将较好的 重现性； 不同来源得到的同种标准物 质，其初始分解温度应具有 较小的差异 这种标定方法受到试样用量 、升温速率、填装情况以及 炉内气氛性质和种类等围素 的影响
热惯性与加热速率和 炉子体积有关
实验容器--坩埚
铝坩埚一般不用于TGA实验！
支架—吊篮
上皿式（样品在上部）

Gas flow

避免了下皿式天平的缺点 优点：更换样品容易 样品室更换容易 样品放置稳固 缺点：结构设计复杂 需用较大质量的平衡锤来避免试 样支持器的倾倒 由于天平总负荷的增大，限制了 天平测量灵敏度和精度的提高 浮力效应（减基线）
50.00
-0.10
-0.10
200.00
0.00
-0.20
0.00
-0.20
0.00 0.00 20.00 40.00 Time[min] 60.00 80.00
0.00
200.00
400.00 Temp[C]
600.00
800.00
线性升降温加等温
横坐标一般为时间，时间-温度线示于图中
DrT GA mg/min
DrT GA mg/min
1 0 0 .5 0
1 0 0 .5 0
600.00
0.00
1 0 0 .0 0
1 0 0 .0 0
0.00
400.00
9 9 .5 0
200.00
9 9 .5 0
-0.01
-0.01
0 .0 0
1 0 0 .0 0
2 0 0 .0 0 T im e[ m in ]
3 0 0 .0 0
2.2热重分析仪的主要组成部分
热天平框图
2.3热天平的结构形式
热天平有多种结构形式及运行状态 按试样与天平刀线之间的相对位置划分，有下皿式、上皿式和 水平式三种 天平刀线是指玛瑙中刀刀口线的延长线
1-坩埚 2-炉子 3-保护管 4-天平 5-平衡锤
上皿式(a)、下皿式(b)和水平式(c)热天平结构示意图
微商热重法（DTG，Derivative Thermogravimetric Analysis ）
实验所得的TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线 DTG和二阶微商曲线DDTG 目前使用最多的是一阶导数，即质量变化速率，作为温度或时间 的函数被连续地记录下来，也即
dw f (T ) dT
常温标样
低温标样
热焓校正物质的熔点与熔化焓
元素或化合物的 名称 联 苯 萘 苯甲酸 铟 锡 熔点/℃ 69.26 80.3 122.4 156.6 231.9 熔化焓 J· g-1 120.41 149.0 148.0 25.8 60.7 元素或化合物的名 称 铅 锌 铝 银 金 熔点/℃ 327.5 419.5 660.2 690.8 1063.8 熔化焓 J· g-1 22.6 113.0 396.0 105.0 62.8
回零式（闭环式）热天平
近代电子微量天平大多采用回零式 精度要比偏移式的高 当试样质量变化而发生偏移时，用自动方式加到 天平上一个与试样质量变化相等并相反的回复力( 或力矩)，使天平回到原始的平衡位置，即所谓的 回零式
自动回零式微量扭力式天平的工作原理

当加一质量m在秤盘左边时，天 平横梁支架连同扁形张丝、线圈 和铝制遮光小旗一起逆时针转动， 此时光敏三极管所受到光源的照 射强度大，光敏三极管内阻减小， 放大器就有输出电压，其输出电 流流进后张丝到线圈，再流出前 张丝经电阻到地，线圈中的电流 在永久磁场下将受力而产生一个 顺时针的力矩，来克服质量m所 产生的力矩，而达到平衡。

I
mgL1 WBL 2 D
mgL1 R Cm WBL 2
对应于被测质量m的输出电压：
Vm IR
其中
gL1 C R WBL 2
2.7热重实验的类型 等温（或静态）热重法
恒温下测定物质的质量变化与时间的关系 一般认为等温法比较准确，但由于比较费时，目前采用得较少
在750℃H2中K2SO4-K2S体系典型TG曲线
Temp C
TGA %
Thermal Analysis Result
[Temperature Program] Temp. RateHold Temp.Hold Time [ C/min ][ C ] [ min ] 10.00 150.0 120 10.00 200.0 120 10.00 300.0 120 10.00 700.0 0 Gas Air Air Air Air
Balance
Gas flow
TA SDT
Q600
试样支架
试样支架的作用是支撑试样座、坩埚、试样等。由于它的一 部分要伸入炉膛，因此除了用耐高温材料制作外，支撑杆 或丝的尺寸要适当长，以最大可能减小热传导、热辐射、 气流等因素对热重的影响。
2.5 热天平的工作方式
按天平的工作方式（测定质量方式）可分为 偏移式(或称开环式)和回零式(或称闭环式) 偏移式天平 试样质量的大小直接与天平的偏移量成正比 。偏移量的大小通常由位移传感器转变成电 压信号，经放大后通过计算机采集、显示或 打印下来 早期的热天平大多采用偏移式天平结构
Temperature (°C)
Deriv. Weight (%/°C)
等温实验
J Therm Anal Calorim (2012) 107:241–248
微商热重曲线（DTG曲线）的优点

能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率 温度Te和Tf 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应， DTG比TG分辨率更高 DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重 量，较TG能更精确地进行定量分析 能方便地为反应动力学计算提供反应速率 （dw/dt）数据 DTG与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能 判断出是重量变化引起的峰还是热量用于热重-差热联用分析仪 根据标准物质在发生固相相转变或熔融过程的吸/放热峰的 初始温度来标定 优点是可以重复使用
标样的热焓和转变温度
标样类型 标样名称 铟 锡 铅 锌 硫酸钾 铬酸钾 环戊烷 环戊烷 环己烷 环己烷 水 正己烷 辛烷 癸烷 十二烷 十八烷 三十六烷 三十六烷 硝基甲苯 热 事 件 熔融 熔融 熔融 熔融 熔融 熔融 结晶 结晶 结晶 熔融 熔融 熔融 熔融 熔融 熔融 熔融 结晶 熔融 熔融 转 变 温 度 转 变 焓 （℃） （J/g） 156.60 28.45 231.88 60.46 327.47 23.01 419.47 108.37 585.0+0.5 33.26 670.5+0.5 35.56 -151.16 69.45 -135.06 4.94 -87.06 79.58 6.54 31.25 0.00 333.88 -90.56 140.16 -56.76 182.0 -29.66 202.09 -9.65 216.73 28.24 241.42 72.14 18.74 75.94 175.31 51.64
被测质量m所产生的力矩： M1＝mgL1 L1为被测质量与支点间的下垂平行距离； g为自由落体的加速度 线圈电流I在磁场中所产生的力矩： M2＝WFD＝WBIL2D W为线圈匝数；F为线圈一根导线在磁场中所受的力；B为线圈所 处的磁通密度；L2为线圈在磁场下的有效长度。 天平平衡时， M1＝M2， 因此
热重法的典型应用



无机物及有机物的脱水 和吸湿 无机物及有机物的聚合 与分解 矿物的燃烧和冶炼 金属及其氧化物的氧化 与还原 物质组成与化合物组分 的测定 煤、石油、木材的热稳 定性 金属的腐蚀 物料的干燥及残渣分析


升华过程 液体的蒸馏和汽化 吸附和解吸 催化活性研究 固态反应 爆炸材料(含能材料)研究 反应动力学研究，反应机 理研究 新化合物的发现
TGA %
Thermal Analysis Result
[Temperature Program] Temp. RateHold Temp.Hold Time [ C/min ][ C ] [ min ] 10.00 150.0 120 10.00 200.0 120 10.00 300.0 120 10.00 700.0 0 Gas Air Air Air Air
或
dw f (t ) dt
dw dw 1 dw dT dt dt
线性加热
120 1.2
100
1.0
0.8 80
Weight (%)
60
纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间
0.6
0.4 40 0.2
20
0.0
0 0 200 400 600
-0.2 800
Universal V4.1D TA Instruments
下皿式（又称吊篮式） 样品在底端 优点：热天平的悬挂系统结构简单、 质量较轻，因此可用于高灵敏度的仪 器。 缺点： 天平易受下方加热炉内上升的热气流、 热分解产物和热量等干扰，在试样坩 埚附近产生较大的对流。由于横梁一 端受热，使热重基线漂移加大 热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝 上，使测量误差增大 操作不太方便，放置样品困难 传感器的位置取决于样品的位置 更换传感器困难 有害气体冲进天平室
DTG与DTA/DSC曲线具有可比性 DTA/DSC的信息要比DTG多一些
常见转变在热重曲线上的反映
样品品质 -固体 -结晶 -半结晶 变化 熔融 再结晶 升华 固固转变 -无定形 玻璃化转变 TG曲线只 能作为辅助 手段证明 TGA
-半结晶
不发生Tg的软化
交联
-常规
分解
键合脱除
-液态 -反应性样品 蒸发 化学反应 反应度 %

Balance
Gas flow
Shimadzu
TGA-50H
岛津TGA-50H热重分析仪结构示意图
TA TGA Q5000IR

Q5000IR（红外加热炉）可以提供最广泛加热速率范围的热重分析仪。 1分钟之内能从室温加热到1000℃，瞬间加热速率超过2000℃/min。 线性加热速率能够轻松达到500℃/min，能够真实模拟快速加热过程。
非等温（或动态）热重法 程序（线性）升降温 横坐标一般为温度，时-温线不必示于图中 一般用10℃/min加热速率
DrT GA mg/min
TGA %
Temp C 800.00
TGA %
DrT GA mg/min
0.10
0.10
100.00 600.00
0.00
100.00
0.00
50.00
400.00
第2章 热重分析法
2.1 基本概念
热重分析法（TG/TGA， Thermogravimetric Analysis ） 在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的 质量与温度或时间关系的一种热分析方法。 其数学表达式为： ΔW=f（T）或f（τ） ΔW为重量变化，m0-m T是温度，动力学分析时用绝对温度 τ是时间，一般单位为s，等温时间过长时可用min或h。 热重法实验得到的曲线称为热重曲线（即TG） TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示 质量减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加 热重法通常称热重分析（TGA），记录的曲线称为热重曲 线或TG曲线，不能叫作热谱图（Thermogram）。 热重法不能称为热失重！TG曲线一般不称TGA曲线