第五章 多原子分子中的化学键

第五章

1．试用分子轨道理论分析NH3、NH4＋、N3－的成键情况。

解：氮原子的基态为1s22s22p3，有三个末成对电子，2s电子有可能激发到更高的3d轨道，所以氮原子最多为3价。

NH3中氮原子为sp3杂化，其中一个杂化轨道中有孤对电子，另外三个杂化轨道中的三个电子分别和三个氢原子的1s轨道中的电子形成三个键，键角HNH （107.1 ）小于109.5 ，可以解释为占据较大体积的孤对电子推斥其它三个杂

化键所引起的。

在NH4＋分子中也发生了类似的杂化成键，只是由于生成四个键而不存在孤对电子了，所以它的络合能力降低，在N3－中其成键方式和与它等电子的CO2类似，氮原子用sp杂化轨道，二端的氮原子在其中一个杂化轨道中具有孤对电子，另

外和CO2一样形成轨道。

2．试用简单的分子轨道理论计算环丁二烯的电子能级、离域能及其分子轨道。

解：由上图所示的环丁二烯体系写出其久期方程行列式：

或

展开成为方程式

其解为，1，-2.5615，+1.5616

即

对于定域的键，其电子能量为，所以离域能为

为了计算分子轨道中出现的组合系数，仿照上面先求代数余因子

由此得到

例如对于，能级有

为使系数比归一化，可将以上各式乘以归一化系数

＝＝2.29797

即得：

因此对应于的分子轨道为

我们可以用下述方法来检验上面计算的正确性：按量子力学原理

（设为归一化）

=

=

可见和上面的结果一致的。

用同样的方法可以求出对应于其它三个能级的分子轨道为：

对有

对于，将代入，这就意味

着（和）必需等于零，因此有

对于，同样得到

3．实验测得乙烯（C2H2）分子∠CHH＝121.7°，分子处在xy平面，C＝C轴和x 轴平行。试计算C原子sp2杂化轨道的系数。(已知键角和轨道成分的关系式为

)

解：

4．环丙烯的三个C原子各仅位于等边三角形的顶点上，π电子分子轨道可用C 原子的2p z轨道的线性组合，用Huckel MO法确定该π键的波函数和能级。

解：依题意

∴，，

；；

5．用HMO求丙烯基分子π电子能级和分子轨道。丙烯基分子示意图如下：

解：分子能级为：；；；

6．试用HMO法求丙二烯双自由基CH=C=CH

(1)π电子分子轨道能级能量

(2)离域能

(3)π分子轨道波函数

(4)π键键级

解：分子中有两个垂直的

(1)对每一个；；；

(2)分子总离域能为；

(3)对每一个

(4)分子总的π键键级

P12=1.414 P23=1.414

7．试用先定系数法求解戊二烯基阴离子的电子的分子轨道及其能级，并作出分子图。

解：

8．用先定系数法计算苯环电子的分子轨道及其能级和离域能。

解：

9．试用Hückel方法判断O3分子为链状分子。

解：

10．讨论下列分子的构型：

(1)XeF4 (2)XeO4 (3)XeO3 (4)XeOF2 (5)XeOF4。

解：(1)平面正方形；(2)正四面体；(3)三角锥；(4)T形；(5)四方锥

11．试比较下列分子中C-O键键长，并说明理由：

(a)CO2(b)CO (c)CH3COCH3。

解：C-O键长次序：CH3COCH3>CO2>CO

12．试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行：

解：C2的HOMO（1 ）与H2的LUMO（）对称性不匹配。此反应

不能进行。

13．试用前线轨道理论解释：为什么乙烯加氢的反应必须在催化剂存在下才能进行？

解：因无催化剂时对称不匹配；用Ni作催化剂将吸附H2变成H原子占有电子的轨道，和乙烯的LUMO对称匹配。

14．试分析下列分子中的成键情况，指出C-Cl键键长大小次序并说明理由。(a)CH3Cl (b)H2C=CHCl (c)CH≡CCl。

解：H3CCl中C为sp3杂化，C-Cl为σ单键。H2C=CHCl中C为sp2

杂化，C-Cl间除单键外还有大π键，所以其中C-Cl键键长较H3CCl中

C-Cl键键长短。CH≡CCl中C-Cl间除σ外，还有两个大π键，所以其C-Cl 键最短。

15．分析H2+的交换积分（β积分）H ab为负值的根据。

解：

因E H=-13.6eV, S ab为正值，故第一项为负值；在分子的核间距条件下，K 为负值。所以H ab为负值

16．说明H2+的键长比H2长，而O2+的键长比O2短的原因。

解：H2+比H2在成键轨道(σ1s)上少一个电子，H2+的键级为0.5，H2的键级为1。

O2+比O2在反键轨道(π2p*)上少一个电子，O2+的键级为2.5；O2的键级为2.0 17．现有4s，4p x，4p y，4p z，3d z2, 3d x2-y2, 3d xy, 3d xz, 3d yz等九个原子轨道,若规定z轴为键轴方向,则它们之间(包括自身)可能组成哪些分子轨道？各是何种分子轨道？

解：轨道: s-s, s-p z, s-d z2,p z-p z, p z-d z2, d z2- d z2,

π轨道：p x-p x，p x-d xy，p y-p y，p y-d xz，d yz-d yz，d xz-d xz

δ轨道：d xy-d xy，d x2-y2-d x2-y2

18．写出分子O2, C2的分子轨道的电子组态(基态)，并指出它们的磁性。

解：O2 : [KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2px)2(π2py)2(π*2px)1(π*2py)1]

19．举例说明什么是σ轨道、π轨道和δ轨道。