第二章 对称性与群论基础

2C3 1 1 -1 1
3 v 1 -1 0 -2
z Rz
(x,y),(Rx,Ry)
x y ;z
2 2
2
1 # of A1 [4 1 1 1 1 2 (2) 1 3] 0 6 1 # of A2 [4 1 1 1 1 2 (2) (1) 3] 2 6 1 # of E [4 2 1 1 (1) 2 (2) 0 3] 1 6
对称性、对称操作和对称元素 点对称操作群 特征标表
对称性与群论在无机化学中的应用
内容提要与学习指南 • 掌握对称操作与对称元素的概念
• 能判断常见无机分子（离子）所属点群
• 了解特征标表的结构、意义和应用
• 掌握可约表示的构建和约化方法
• 掌握如何运用对称性知识来判别分子的 偶极矩、旋光性、原子轨道的对称性以 及杂化轨道的构建
C 基 E C 2 σxz σyz 2.4 2v对称性在无机化学中的应用 z, x2, y 2, z 2 A1 1 1 1 1 另外，H原子 Rz xy A2 1 1 – 1 – 1 不在 C 轴上，两 2 x, Ry, xz B1 1 – 1 1 – 1 个H 1Sa –1 y, Rx, yz B2原子轨道 1 – 1 1
Cnv
Cnh
Dn
Dnh
Dnd
2.4 对称性在无机化学中的应用 二 分子的对称性与旋光性判定 旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某 些物质后，其振动面要发生旋转的性质。
•不具有任何次映轴或反轴（Sn）的分子才有可能有旋
光性
•如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能
有旋光性。
(a)顺式－[Co(en)2Cl2]+ 具有旋光性 (b)反式－[Co(en)2Cl2]+ 没有旋光性
将d轨道 进行操作
y
y
E C2 σxz σyz
y
x z
x
2.3 特征标表
C2V E C2 σxz σyz pz→ pz pz pz pz py→ py －py －py py
特征标表
C2v E C2 σxz σyz A1 1 1 1 1 B2 1 －1 －1 1
群 对称元素类
pz py
群的表示
基函数
记号 A或B E T A B g u 下标1 下标2 上标’ 上标’’
Cl NH3 NH3 Br NH3 Co NH3
px, py degenerate orbitals 简并轨道 Bracketed together!
2.3 特征标表
Cl C===C
H
px, py : NOT degenerate orbitals NOT bracketed together!
1Sa 1Sb 1Sb 1Sa
1 1S a 1Sb 2 C 2v E C2 σxz σ yz B1 1 1 1 1
2Sa 2Sb
2.4 对称性在无机化学中的应用 H2O 分子的分子轨道组成： 中心氧O原子轨道2s、2pz属A1（全对称），2px属 B1，2py属B2。
和1Sb，需要在 C2v点群的对称环 境中，进行线性 组合成对称性匹 2 H ＝A ＋B 则 配原子轨道。 1 1
C2v
E
2
C2
0
xz yz
2 0
2 H
2.4 对称性在无机化学中的应用
• 求具有A1和B1的对称轨道（线性组合）
以C 2v 群的对称操作作用于1Sa（或1Sb）， 操作的结果分别乘以该不可约表示(A1或者B1) 的各个操作的特征标，求和即得： ˆ 1S 1 1S 1 ˆ 1S 1 C ˆ 1S 21S 21S A 1 E
p53
Co(gly)3 C3
Mn2(CO)10
F F N S N S F N S N S F
D4d
p54
p54
2.3 特征标表 群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科 用“特征标表” 表示群。 为了说明操作改变符号，可将 C2v 置于直角坐标 系，函数改变符号是指f(x, y, z) → －f(x, y, z)，不改变 符号是指f(x, y, z) → f(x, y, z)。
Reduction Formula约化公式: Number of times an irreducible representation occurs 1 in the reducible RI N representation =
h overallclass

C3v A1 A2 E
E 1 1 2 4
路线图 分子所属点群 对称元素的具体化 特征标表的结构、意义 可约表示的构建 特征标表的应用
对称操作和对称元素
(1) 恒等E (2) 对称中心(反映中心)i (3) n－重对称轴(旋转轴)Cn
(4) 对称面(镜面)σ
h V
d
(5) n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn
(6) 旋转－反演(反轴)In(非独立)
Rz x, Ry y, Rx
xy xz yz
B2
Mulliken 1D A, B 2D E symbol 3D T
(Cn ) 1
A B 下标1,2 : C2 or v 下标g, u: i
All the squares, binary products d orbitals
2.3 特征标表 • 特征标表中不可约表示记号： 维数和对称性 维数和特征标 1 维数 2 3 1 C n -1 1 i -1 1 C2(⊥ C n)或 σ v -1 1 σ v -1
极矩。
2.4 对称性在无机化学中的应用
一 分子的对称性与偶极矩判定
CO2 (D∞h), 还有C2h、Oh等点群的分子(具有i)， 一
定不存在偶极矩。 Td点群, (对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩 具有其他对称性的分子可能就有偶极矩 只有一个Cn (n > 1), 或者一个σ, 或者它们不相交

( x 2 y 2 , xy) ( xz, yz)
2 A2 E
2.4 对称性在无机化学中的应用
一 分子的对称性与偶极矩判定
水分子的偶极矩主要由两部分 所确定： H2O＝ 键(电负性)＋ 孤电子对
•键偶极矩 键： 键(电负性)： O 由键的极性所确定 3.5 成键原子的电负性 电负性差越大，偶极矩也越大 方向由电负性小的原子到电负性大的原子。
l
阶
2
i
11 4 6 h
2.3 特征标表
Much of the group theory to solve real problems (including molecular vibration) involves generating a reducible representation and then reducing it to its constituent irreducible representation.
2.4 对称性在无机化学中的应用 五 分子轨道的构建
用一个合适的基得出点群的一个可约表示；
约化这个可约表示成为构成它自己的不可约
表示；
解释各个不可约表示所对应的图像，找出问 题的答案。
C 基 E C 2 σxz σyz 2.4 2v对称性在无机化学中的应用 z, x2, y 2, z 2 A1 O 分子的分子轨道组成： 1 1 1 1 例：H 2 Rz xy H2A O 1 1 – 1 – 1 2 分子的分子轨道组成， 用特征标表可以简化分子 x, Ry, xz B1 1 – 1 1 – 1 轨道组成的计算。 y, Rx, yz B2 1 – 1 – 1 1 不可约表示分类（对称性 分类）： 中心氧O原子轨道2s、2pz 属A1（全对称），2px属B1， 2py属B2。 附图
2.4 对称性在无机化学中的应用 三 原子轨道和分子轨道的对称性
原子轨道或分子轨道 对称性 节面数 s p d f g u g u g u u g g o 1 2 3 o 1 1 2 2 节面方位 无节面 节面通过成键原子 节面通过成键原子 节面通过成键原子 无节面 节面位于成键原子之间 节面通过成键原子 一个节面通过成键原子，
对称操作
a11 a12 a13 a21 a22 a23 a31 a32 a33
特征标
C2v
E 1 1 1 1
C2
1 1 -1 -1
v
1 -1 1 -1
(Cn ) 1
v’
1 -1 -1 1
基函数: 坐标: x,y,z 旋转: Rx 轨道：px, py, pz
A1 A2 B1
z
x2 ; y2 ; z 2
1 a 2 a xz a yz a a b
1 归一化： A1 1S a 1Sb 2
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2.4 对称性在无机化学中的应用
• 求具有A1和B1的对称轨道（线性组合） ˆ 1S ˆ 1S 1 C B1 1 E a 2 b ˆ xz 1S a 1 ˆ yz 1S a 1
分子属于何种点群
Kh Dh Cv Ih O 、O h T、Td 、Th Dn Dnh Dnd Cn Cnv Cnh Ci Cs C
1
Mn(CO)5I 一支粉笔
CoCl42Ni(CN)42C6H12 ICl2-
cis-Pt(NH3)2Cl2
trans-Pt(NH3)2Cl2
B(OH)3 Cr(en)33+ D3
•分子的偶极矩 衡量分子极 性的大小 分子中所有 键偶极矩的矢 量和。
H 2.1
2.4 对称性在无机化学中的应用 孤电子对产生的偶极矩μ孤电子对 孤电子对： :O ─ H
•分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的
对称性
分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上 如果分子具有对称中心 如果分子的对称元素能相交于一点 分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶
a1： b 1： b 2：
2s 2 pz a a a
H A1
* *
δ
另一个位于成键原子之间
节面通过成键原子
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd 2 + y2+ z2 2.4 对称性在无机化学中的应用 四 杂化轨道的构建 A 1 1 1 1 1 x 1 A2 1 1 1 1Td 1 E 8C3 3C2 6S4 6d C2 z 2) 0 (z20 2 E 2 1 2 0 Γ4 0 4 1 , x 2 y T1 3 V1 0 1 1 1 (Rx, Ry, Rz) T2 3 0 (x, y, z) (xy, xz, yz) 1 1 1 Td E 8C3 3C2 V4 6 S4 6 σd yΓ = A + T 2 2 2 A1 1 1 1 1 1 4 1 2x + y + z A2 1 1 1 V3 1 1 C3 x2 + y2 + z2 x s (z2, x2y2) E 2 V2 0 0 1 2 T1 3 0 3 31 1 (R 1 x, y, z x, Ry, Rz) px, py, pz sp + sd T2 3 0 x, y, z) (xy xy, xz , yz) 1 1 1 xy, (xz, yz d ,d xz, dyz
H
Cl
C3v A1 A2 E
E 1 1 2
2C3 1 1 -1
3 v 1 -1 0 z
x2 y 2 ; z 2
( x 2 y 2 , xy) ( xz, yz)
Rz
(x,y), (Rx,Ry)
Irreducible representation不可约表示 the sum of the squares of the dimensions of the irreducible representation of a group is equal to the order of the group: h= li2
2.3 特征标表
E C2 σxz σyz x→ x －x x －x y→ y －y －y y z→ z z z z
特征标表
C2v B1 B2 A1
E C2 σxz σyz 1 －1 1 －1 1 －1 －1 1 1 1 1 1
x y z
z
z
类似地，将px 、 py 、pz 进行操作
y x z x