第二章热力学状态图ppt课件
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2yxM＋O2＝2yMxOy
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为 氧势图，或称为埃林汉姆图。
.
注：1）关于DfG与DrG
要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的
化合物）与该反应标准自由能的关系
D rG
2 y
D
fG
M xO y
1 R T ln
PO 2 R T ln PO2
2） O 2(1 0 1 3 2 5 P a ) O 2(P o 2)
D r G D r G R l1 n T P 0 ( 2 P /P o / 1 P a )3 R 2 lP n T 5 2 /( P o )
.
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理； 2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直 线斜率；直线位置） 2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学 生自学）
.
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理
埃林汉将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与 1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
S l,s
Sg
.
关于斜率
几个典型的曲线的斜率
1）曲线的斜率小于零反应，如
2CO22CO
D S2SC OSO 22SC
B2SC OSO 2 0
DS 0
.
关于斜率
2）曲线的斜率等于零
CO2 CO2
DSSC O 2SO 2SC
SC O2 SO 2 0
.
关于斜率
3）曲线的斜率大于零
2Fe(s)O 22FeO (S)
在冶炼中它们以 氧化物形式进入炉 渣。
.
中间区域---CO线与其他线相交
当温度高于交点温 度时，元素C氧化， 低于交点温度时，其 他元素氧化。
交点温度称为碳和 相交元素的氧化转化 温度。
（5）必须注意：埃林 汉图原则上只适用于 标准状态
.
2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
.
1、Po2标尺的画法
.
关于斜率
结论：
对于反应
2yxMO2
2 yMxOy
1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大； 2）若 M xOy 在T1点发生相变，则T1点~曲线斜率变小。
.
关于斜率
CO直线的斜率及其意义 1）斜率是反应的熵变的负值。 2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质 的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚 态物质的熵值也大得多。
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O 2(1 0 1 ห้องสมุดไป่ตู้ 2 5 P a ) O 2(P o 2)
DrGθ 0
DrGDrG
RTln( Po2 / P 10132P5a/
P
)
RTln(Po2 / P)
[Rln(Po2 / P)]•T
.
2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
1） M x＋ O 2＝ M xO 2 DrGθ abT D r G θ R lK n T R ln P T 2 /P ( o )
D S 2SF eO2SF eSO 2
SO2 0
DS 0
.
关于斜率
4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）
T T1
D
S
1
2 y
S
M xO y
2x y
S
Ms
S O2
T T1
M sMl
D
S
v
S Ml
S Ms
D
H
v
T1
0
S Ml
S Ms
D
H
v
T1
D
r
G MxOy
.
T1
T
关于斜率
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置 低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、 Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为 Mg、Al、Si、Mn。 ——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低
（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物 还原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
——此原理是金属热还原的理论基础
.
（4）（9731873K）范围，CO 线将图分成三个区 域。
在CO线上的区域
元素Fe、W、Pb、 Mo、Sn、Ni、Co、 As及Cu等的氧化物 均可以被C还原。
高炉冶炼中，矿石 中若含Cu、As、Sn 等有害元素将进入 生铁，给炼钢带来 困难。
.
在CO线以下区域 元素Al、Ba、Mg 、Ca以及稀土元素 等氧化物不能被C 还原。
DrGθ abT
.
关于斜率
直线的斜率？？
DrGθ abT
D rG θD rH T D rS
D r G θ / T p b D r S θ
（1）斜率是反应的熵变的负值 （2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变 （3）CO的特殊斜率具有重要. 的意义
关于斜率
热力学公理
处于相同体系中的凝聚态（固，液）的 熵值远小于气态熵值。即
2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能 D rG 与T的 关系图，也是反应平衡的氧分压 P O 2 与温度的关系图。
.
.
2.1.2 氧势图的热力学特征 ---“斜率”与“位置”
关于斜率
热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如 下形式列出：
DfGθa' b'T
因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：
T T1
D
S
2
2 y
S M xO y
2x y
S Ml
S O2
2 y
S M xO y
2x y
(S
Ms
D
H
v
)
T1
S O2
2 y
S M xO y
2x y
S Ms
S O2
2x y
D
H
v
T1
D
S
1
2x y
D
H
v
T1
.
关于斜率
而
D
H
v
0（溶化过程，吸热为正）
DS2 DS1
DS2DS1
也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变后 ）曲线的斜率比相变前增大了。
2. 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.2 相图分析方法及基本规则
.
热力学参数状态图
参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化 学量之间的关系图，统称为参数状态图。
热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单 元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都 称为热力学参数状态图。
.
关于位置
直线的位置的热力学原理
（1）位置越低，标准自由能负值越大，在标准状态下
所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
xM＋O2＝MxO2
（1）位置高
yN＋O2＝NyO2
（2）位置低
DrGx DrGy
yN ＋ M xO 2N yO 2xM （3）
DrG 3 DrG yDrG x 0
.
关于位置
把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为 氧势图，或称为埃林汉姆图。
.
注：1）关于DfG与DrG
要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的
化合物）与该反应标准自由能的关系
D rG
2 y
D
fG
M xO y
1 R T ln
PO 2 R T ln PO2
2） O 2(1 0 1 3 2 5 P a ) O 2(P o 2)
D r G D r G R l1 n T P 0 ( 2 P /P o / 1 P a )3 R 2 lP n T 5 2 /( P o )
.
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用
2.1.1 氧势图的形成原理； 2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直 线斜率；直线位置） 2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学 生自学）
.
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.1.1 氧势图的形成原理
埃林汉将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与 1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
S l,s
Sg
.
关于斜率
几个典型的曲线的斜率
1）曲线的斜率小于零反应，如
2CO22CO
D S2SC OSO 22SC
B2SC OSO 2 0
DS 0
.
关于斜率
2）曲线的斜率等于零
CO2 CO2
DSSC O 2SO 2SC
SC O2 SO 2 0
.
关于斜率
3）曲线的斜率大于零
2Fe(s)O 22FeO (S)
在冶炼中它们以 氧化物形式进入炉 渣。
.
中间区域---CO线与其他线相交
当温度高于交点温 度时，元素C氧化， 低于交点温度时，其 他元素氧化。
交点温度称为碳和 相交元素的氧化转化 温度。
（5）必须注意：埃林 汉图原则上只适用于 标准状态
.
2.1.3 氧势 图的应用－ 氧气标尺
.
1、Po2标尺的画法
.
关于斜率
结论：
对于反应
2yxMO2
2 yMxOy
1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大； 2）若 M xOy 在T1点发生相变，则T1点~曲线斜率变小。
.
关于斜率
CO直线的斜率及其意义 1）斜率是反应的熵变的负值。 2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质 的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚 态物质的熵值也大得多。
设1mol O2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2
O 2(1 0 1 ห้องสมุดไป่ตู้ 2 5 P a ) O 2(P o 2)
DrGθ 0
DrGDrG
RTln( Po2 / P 10132P5a/
P
)
RTln(Po2 / P)
[Rln(Po2 / P)]•T
.
2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系
1） M x＋ O 2＝ M xO 2 DrGθ abT D r G θ R lK n T R ln P T 2 /P ( o )
D S 2SF eO2SF eSO 2
SO2 0
DS 0
.
关于斜率
4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）
T T1
D
S
1
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S
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.
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关于斜率
（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置 低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、 Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为 Mg、Al、Si、Mn。 ——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低
（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物 还原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。
——此原理是金属热还原的理论基础
.
（4）（9731873K）范围，CO 线将图分成三个区 域。
在CO线上的区域
元素Fe、W、Pb、 Mo、Sn、Ni、Co、 As及Cu等的氧化物 均可以被C还原。
高炉冶炼中，矿石 中若含Cu、As、Sn 等有害元素将进入 生铁，给炼钢带来 困难。
.
在CO线以下区域 元素Al、Ba、Mg 、Ca以及稀土元素 等氧化物不能被C 还原。
DrGθ abT
.
关于斜率
直线的斜率？？
DrGθ abT
D rG θD rH T D rS
D r G θ / T p b D r S θ
（1）斜率是反应的熵变的负值 （2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变 （3）CO的特殊斜率具有重要. 的意义
关于斜率
热力学公理
处于相同体系中的凝聚态（固，液）的 熵值远小于气态熵值。即
2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能 D rG 与T的 关系图，也是反应平衡的氧分压 P O 2 与温度的关系图。
.
.
2.1.2 氧势图的热力学特征 ---“斜率”与“位置”
关于斜率
热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如 下形式列出：
DfGθa' b'T
因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：
T T1
D
S
2
2 y
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.
关于斜率
而
D
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0（溶化过程，吸热为正）
DS2 DS1
DS2DS1
也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变后 ）曲线的斜率比相变前增大了。
2. 热力学参数状态图
2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用 2.2 相图分析方法及基本规则
.
热力学参数状态图
参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化 学量之间的关系图，统称为参数状态图。
热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单 元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都 称为热力学参数状态图。
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关于位置
直线的位置的热力学原理
（1）位置越低，标准自由能负值越大，在标准状态下
所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。
xM＋O2＝MxO2
（1）位置高
yN＋O2＝NyO2
（2）位置低
DrGx DrGy
yN ＋ M xO 2N yO 2xM （3）
DrG 3 DrG yDrG x 0
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关于位置