配位化合物
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一、配位化合物的定义
由提供孤电子对（NH3、H2O、X－ 等）或π电子
（H2C＝CH2、
等）的物种与提供适当空轨
道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称
，
为配位化合物，简称为配合物。
，
[Ag(NH3 )2 ] [PtCl4 ]2
二、配位化合物的组成
1．配合物由内界和外界组成。例 [Co(NH3)6]Cl3
外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内 界。例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl2
2．内界由中心体和配位体组成。 (1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，
绝大部分是d区或ds区元素。用M表示。 (2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对
或π 电子的离子，离子团或中性分子。
3、配位体
(1) 单基（齿）配体：配体中只含有一个配位原子； 例如：NH3、H2O、X－
(2) 多基（齿）配体：配体中含有两个或两个以上 的配位原子。由单齿配体组成的配合物，称为简单 配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物
例如：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2
草酸根（ox2 ）
O
O
CC
O
O
氨基乙酸根
O H2NCH2C
O
联吡啶
N
N
EDTA（乙二胺四乙酸） HOOCH2C
CH2COOH
NCH2CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
１
[Ca(EDTA)]2－或CaY2－
4、配位数
(1) 中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目， 称为配位数 (2) 若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体， 则配位数 = 配位原子数
化学结构异构
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的 顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合 异构, 配位体异构和聚合异构。
1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一
个经典的例子是， [Co(NH3)5Br]SO4紫红色
和[Co(NH3)5SO4]Br(红色) 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
2 溶剂合异构
当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所
产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉 的例子是：
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 在配合物的内界，各含有6、5、4个配位水分子 和0、1、2个配位氯离子, 在配合物的外界各含有0、1 、2个溶剂合水分子和3、2、1个可电离的氯离子。这 些异构体在物理和化学性质上有显著的差异，如它们的 颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。
3 键合异构
有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。 如
[Co(NO2)(NH3)5]2＋ 和 [Co(ONO)(NH3)5]2
＋
前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫 亚硝酸根配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还 有SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C 和N进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的 两个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的 N和S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可 以通过S原子同金属相联结。
4 配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的 分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和 Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]
[PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]
其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可 以不同。
2 立体异构
特点：配位单元的中心与配体之间键 连关系相同，但配体相互位置不同或配体在 中心周围空间的排列取向不同。
（1） 几何异构 几何异构又叫顺反异构，其特点是配 体相互位置不同。
例如配位数为 4 的平面正方形结构的 [ PtCl（2 NH3）2 ]，有几何异构现象。
① 平面四边形配合物
MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异
构体。
AA
AB
M 顺式
M 反式
BB
BA
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度 较大, 为 0.25 g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末,
有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g／100g, 亮黄色,
为偶极矩为0, 无抗癌活性。
含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。
AC M
DB 记作 [M<AB><CD>]
AB M
DC [M<AC><BD>]
AB M
CD [M<AD><BC>]
其中的角括弧表示相互成反位。
不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有 几何异构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。
AA M 顺式
AB M 反式
BB
BA
②八面体配合物
在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面A体配合物也有顺式和A反式的两种异构体：
A
B
B
A
顺式
反式
A
B
A
B
A
A
MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体 的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方
形平面的三个顶点, 称为经式
B
A
A
A
B
A
面式
经式(子午式)
B
B
B
B
A
A
[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:
A
A
B
B
B
B
面式
经式
A
A
B
A
B
A
[MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式 和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面
的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶
点之上。
A
B
A
C
A
C
面式
经式
A
B
A
A
D
D
2 光学异构
① 旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异
构是由于分子中没有对称因素(面和对
H H3C C* COOH
称中心)而引起的旋光性相反的两种不
OH
同的空间排布。当分子中存在有一个
不对称的碳原子时, 就可能出现两种 COOH
HOOC
旋光异构体。旋光异构体能使偏振光
左旋或右旋, 而它们的空间结构是实 C
由提供孤电子对（NH3、H2O、X－ 等）或π电子
（H2C＝CH2、
等）的物种与提供适当空轨
道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称
，
为配位化合物，简称为配合物。
，
[Ag(NH3 )2 ] [PtCl4 ]2
二、配位化合物的组成
1．配合物由内界和外界组成。例 [Co(NH3)6]Cl3
外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内 界。例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl2
2．内界由中心体和配位体组成。 (1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，
绝大部分是d区或ds区元素。用M表示。 (2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对
或π 电子的离子，离子团或中性分子。
3、配位体
(1) 单基（齿）配体：配体中只含有一个配位原子； 例如：NH3、H2O、X－
(2) 多基（齿）配体：配体中含有两个或两个以上 的配位原子。由单齿配体组成的配合物，称为简单 配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物
例如：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2
草酸根（ox2 ）
O
O
CC
O
O
氨基乙酸根
O H2NCH2C
O
联吡啶
N
N
EDTA（乙二胺四乙酸） HOOCH2C
CH2COOH
NCH2CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
１
[Ca(EDTA)]2－或CaY2－
4、配位数
(1) 中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目， 称为配位数 (2) 若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体， 则配位数 = 配位原子数
化学结构异构
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的 顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合 异构, 配位体异构和聚合异构。
1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一
个经典的例子是， [Co(NH3)5Br]SO4紫红色
和[Co(NH3)5SO4]Br(红色) 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
2 溶剂合异构
当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所
产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉 的例子是：
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 在配合物的内界，各含有6、5、4个配位水分子 和0、1、2个配位氯离子, 在配合物的外界各含有0、1 、2个溶剂合水分子和3、2、1个可电离的氯离子。这 些异构体在物理和化学性质上有显著的差异，如它们的 颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。
3 键合异构
有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。 如
[Co(NO2)(NH3)5]2＋ 和 [Co(ONO)(NH3)5]2
＋
前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫 亚硝酸根配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还 有SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C 和N进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的 两个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的 N和S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可 以通过S原子同金属相联结。
4 配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的 分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和 Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]
[PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]
其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可 以不同。
2 立体异构
特点：配位单元的中心与配体之间键 连关系相同，但配体相互位置不同或配体在 中心周围空间的排列取向不同。
（1） 几何异构 几何异构又叫顺反异构，其特点是配 体相互位置不同。
例如配位数为 4 的平面正方形结构的 [ PtCl（2 NH3）2 ]，有几何异构现象。
① 平面四边形配合物
MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异
构体。
AA
AB
M 顺式
M 反式
BB
BA
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度 较大, 为 0.25 g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末,
有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g／100g, 亮黄色,
为偶极矩为0, 无抗癌活性。
含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。
AC M
DB 记作 [M<AB><CD>]
AB M
DC [M<AC><BD>]
AB M
CD [M<AD><BC>]
其中的角括弧表示相互成反位。
不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有 几何异构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。
AA M 顺式
AB M 反式
BB
BA
②八面体配合物
在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面A体配合物也有顺式和A反式的两种异构体：
A
B
B
A
顺式
反式
A
B
A
B
A
A
MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体 的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方
形平面的三个顶点, 称为经式
B
A
A
A
B
A
面式
经式(子午式)
B
B
B
B
A
A
[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:
A
A
B
B
B
B
面式
经式
A
A
B
A
B
A
[MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式 和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面
的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶
点之上。
A
B
A
C
A
C
面式
经式
A
B
A
A
D
D
2 光学异构
① 旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异
构是由于分子中没有对称因素(面和对
H H3C C* COOH
称中心)而引起的旋光性相反的两种不
OH
同的空间排布。当分子中存在有一个
不对称的碳原子时, 就可能出现两种 COOH
HOOC
旋光异构体。旋光异构体能使偏振光
左旋或右旋, 而它们的空间结构是实 C