化工热力学讲义-5-第三章-纯流体的热力学性质
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两边同除以n后，则：
M xi M i
式中xi是组分i的摩尔分数。
上式意义：若已知各组分的偏摩尔性质，则可计算溶液的性质。
偏比性质：用单位质量为基准表示的溶液性质M。关联溶液性质 的各种方程式在形式上是不变的，只需将用摩尔表示的n代之质量 表示的m即可。此时不再称为偏摩尔性质。
总结：在溶液热力学中有三类性质，其表示符号如下： 溶液性质M：如U、H、S、G； 偏摩尔性质 M i ：如U i 、 i 、 i、 i ； H S G 纯组分性质Mi：如Ui、Hi、Si、Gi。 可以证明：每一个关联定组分溶液摩尔热力学性质的方程式，都 对应存在一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式。
3.3.3液体的逸度
1 公式 ln i RT
p
0
Vi R dp
不仅适用于气体，也适用于纯液体和纯固体，方法如下： piS p f il RT RT dp S Vi L dp RT ln i RT ln Vi 0 pi p p p 说明：上式右边第一项所计算的是饱和蒸汽i（处于体系温度T和饱 S S 和蒸汽压 pi 下）的逸度 f i ，汽液两相处于平衡状态时，饱和蒸汽 i的逸度与饱和液体i的逸度相等，即：
p p / MPa
S i
Poynting校正 因子 1.499 57.0
0.10133 1.0133
10.133 101.33
表列数据表明：Poynting校正因子只有在高压下方起重要影响。
例：试确定液态二氟氯甲烷在255.4K和13.79MPa下的逸度。已知 S 5 255.4K下的物性数据为（a）p 2.67410 Pa ；
nU nU nU d nU d nS d nV dni nS nV ,n nV nS ,n ni nS ,nV ,n j i
式中：加和号∑表示包括系统中所有的物质；
dM M 1 M x2 dx 2
dM M 2 M x1 dx 1
dM ，或：M 1 M x 2 dx 1
，或：M 2 M x1 dM dx 2
W
或：VW
(nV ) nW
(nV ) d (nV ) nW dnW
由于T、p和nE（乙醇的物质量）为常数，方程更合理地写成：
(nV ) VW nW T , p ,nE
显然，体积V为溶液性质M，从等式中得出，溶液中的偏摩尔 体积就是在T，p和 nE不变情况下，溶液总体积对nw的变化率。
对焓、自由能和自由焓可以写成： nH nU p(nV )，nA nU T (nS) ， nG nU p(nV ) T (nS) 将上述方程式微分，并将d(nU)代入，得到d(nH)、d(nA)和d(nG)的 普遍表达式：
d nH Td nS nV dp i dni 2
d nA nSdT pdnV i dni 3
从式（4）可得两个有用的方程式：
nS i T P ,n ni T , P ,n j
Fra Baidu bibliotek
nV i P n T ,n i T , P ,n j
下面以体积为例加以说明：
设有一装有等摩尔的乙醇和水混合物的敞口烧杯，在室温T和大气 压p下，此混合物所占有的体积
Vt nV
在同样T、p的条件下，将一小滴含 nW 摩尔的纯水加入到此溶液中， 均匀地混合成溶液，并给以足够的时间进行热交换，使烧杯中的 物料恢复到最初的温度。
问题：烧杯中的体积会如何变化呢？ 增加的体积是否等于加进水的体积？
式中：下标nj是指除i组分以外的其余组分的物质的量都保持不变。
4.2.2偏摩尔性质 一、偏摩尔性质
nM Mi 定义： ni T , p ,n j
说明：
M i 称为在指定T、p和组成下物质i的偏摩尔性质；
nM 表明体系性质随组分的改变， n是总物质的量； ni T , p ,n j
当有dnw的水加到溶液中去，根据上式有：
d (nV ) VW dnW
当有dnw的水加到纯水中去，其体积变化为：
d (nV ) VW dnW
式中VW是纯水在T、p条件下的摩尔体积。 当溶液用纯水代替时，VW
VW 。
即：溶液简化纯物质时，偏摩尔性质就等于摩尔性质，即 M i M i
特殊情况：对于二元体系，运用上式可得：
V 即： W nW
其中的 VW 是纯水在T、p条件下的摩尔体积。 若上式成立，则：
Vt nV VW nW
实验结果：体积的实际增加值 Vt比上述方程式得到的值稍微小一些。
有效摩尔体积 VW： 对以上实验结果，需写成：
Vt nV V W nW
lim 当nW 0时， VW n 0
f i S 即 piS iS；然后再计算由饱和液体变为255.4K和13.79MPa的加压液
由物性数据手册查得二氟氯甲烷的临界值数据：
TC 369.2K ， pC 4.975MPa 0.2674 255 .4 p 0.05375 Tr 0.6918 ， r 则： 4.975 369 .2
M可以代表任何摩尔性质，如U、H、S、A、G、压缩因子Z、 密度ρ等。
该式定义了溶液性质在各组分间的分配。
偏摩尔性质的物理意义：在给定的T、p和组成下，向含有组分i的 无限多的溶液中加入1摩尔的组分i所引起一系列热力学性质的变化。
将上式用于化学位，可知：
nG i Gi ni T , p ,n j
式中 Vi l 取平均值，即：
l
Vi
0.0007426 0.0002184 86.5 0.04156 m 3
Vi L p piS 0.04156 13.79 106 2.674 105 则： exp exp 1.3030 3 RT 8.314 10 255.4
式中：下标n指所有组分物质的量都不变。
4.2化学位和偏摩尔性质
4.2.1化学位 根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
0.0004805 0.0003494 0.0002184
Vi L p piS 解：根据 f i p exp RT 本题可分两步进行：首先计算255.4K和2.674×105Pa下的饱和蒸汽逸度
l S i S i
Vi L p p iS 体的校正因子 exp RT S ①求 f i
l S i S i p
式中： 为饱和蒸汽i的逸度系数，
S i
S i
fiS
piS
S
由上式可知：f i l 为该温度下的饱和蒸气压 pi 乘以两项校正系数： 对理想气体的偏离； 其一是逸度系数 iS ，用来校正饱和蒸汽 其二为指数校正项（常称为Poynting校正因子），表示将液体由
piS压缩至p。
使用普遍化维里系数法，则：
Bi p ln i Zi 1 RT BiS p S S 即： ln i Z iS 1 0.932 1 0.068 RT
iS 0.934
Vi L p p iS ②求校正因子 exp RT
f i S p S iS 0.934 2.674105 2.498105 Pa
n j i 表示除i种化学物质外所有其他物质的量都保持不变。
nU 令： i ni nV ,nS ,n j
于是： d nU Td nS pdnV i dni 1 该式是单相流体系统的基本性质关系式，适用于恒质量或变质量，恒 组成或变组成的系统。μi称为组分i的化学位。
最后：f i l 2.498105 1.3030 3.2549105 Pa
2
kmol
U Ul 1 x U g x
H Hl 1 x H g x
4.1变组成体系热力学性质间的关系
对于恒组成、单相、不发生化学变化的闭合系统，有：
d nU Td nS pdnV
即化学位与偏摩尔自由焓相等。 说明：化学位μ i是强度性质，在溶液热力学性质计算及判断平衡中 起着重要的作用，但不能直接测量。处于平衡态时，每一物质的化 学位在各平衡相中相等。 研究偏摩尔自由焓及其与化合物的其他热力学性质的数学关系十 分必要。
溶液广度性质与偏摩尔性质之间关系：
nM ni M i
f iV f i l f i S
第二项积分则计算将液相由 piS 压缩至p时的逸度校正值。
上式可进一步写成： p f il fiS p L RT ln RT ln S S Vi dp RT ln S pi p pi pi 整理，最后：
Vi L f i p exp S dp pi RT
通过实验测得在指定T、p下不同组成时的M值，并将实验数 据关联成M-x的解析式，则可按 M i 定义式或式（5）用解析 法求出导数值来计算偏摩尔性质。
液体的摩尔体积在远离临界点时可视为不可压缩，故上式可简化：
Vi L p piS f i l piS iS exp RT
压力对Poynting校正因子的影响见下表：
Vi l 100m l m ol， T 300 K
p p / MPa
S i
Poynting校正 因子 1.004 1.0041
S （b）Z 0.932 ；
（c）容积数据为：
p 10 / pa
4
3 V / m kg
p 10 / pa
4
3 V / m kg
6.895 27.58 344.74
0.3478 0.0007426 0.0006115
689.48 1034.22 1378.96
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
即： nU U nS, nV, n1 , n2 ,, ni , 式中：ni代表化学物质i的物质量。 nU的全微分方程为：
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
式中：U、S、V是摩尔性质；n是物质的量。
由上式知：总内能是总熵和总容积的函数。 即： nU U nS, nV
nU的全微分为：
nU d nS nU d nV d nU nV nS ,n nS nV ,n
M xi M i
式中xi是组分i的摩尔分数。
上式意义：若已知各组分的偏摩尔性质，则可计算溶液的性质。
偏比性质：用单位质量为基准表示的溶液性质M。关联溶液性质 的各种方程式在形式上是不变的，只需将用摩尔表示的n代之质量 表示的m即可。此时不再称为偏摩尔性质。
总结：在溶液热力学中有三类性质，其表示符号如下： 溶液性质M：如U、H、S、G； 偏摩尔性质 M i ：如U i 、 i 、 i、 i ； H S G 纯组分性质Mi：如Ui、Hi、Si、Gi。 可以证明：每一个关联定组分溶液摩尔热力学性质的方程式，都 对应存在一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式。
3.3.3液体的逸度
1 公式 ln i RT
p
0
Vi R dp
不仅适用于气体，也适用于纯液体和纯固体，方法如下： piS p f il RT RT dp S Vi L dp RT ln i RT ln Vi 0 pi p p p 说明：上式右边第一项所计算的是饱和蒸汽i（处于体系温度T和饱 S S 和蒸汽压 pi 下）的逸度 f i ，汽液两相处于平衡状态时，饱和蒸汽 i的逸度与饱和液体i的逸度相等，即：
p p / MPa
S i
Poynting校正 因子 1.499 57.0
0.10133 1.0133
10.133 101.33
表列数据表明：Poynting校正因子只有在高压下方起重要影响。
例：试确定液态二氟氯甲烷在255.4K和13.79MPa下的逸度。已知 S 5 255.4K下的物性数据为（a）p 2.67410 Pa ；
nU nU nU d nU d nS d nV dni nS nV ,n nV nS ,n ni nS ,nV ,n j i
式中：加和号∑表示包括系统中所有的物质；
dM M 1 M x2 dx 2
dM M 2 M x1 dx 1
dM ，或：M 1 M x 2 dx 1
，或：M 2 M x1 dM dx 2
W
或：VW
(nV ) nW
(nV ) d (nV ) nW dnW
由于T、p和nE（乙醇的物质量）为常数，方程更合理地写成：
(nV ) VW nW T , p ,nE
显然，体积V为溶液性质M，从等式中得出，溶液中的偏摩尔 体积就是在T，p和 nE不变情况下，溶液总体积对nw的变化率。
对焓、自由能和自由焓可以写成： nH nU p(nV )，nA nU T (nS) ， nG nU p(nV ) T (nS) 将上述方程式微分，并将d(nU)代入，得到d(nH)、d(nA)和d(nG)的 普遍表达式：
d nH Td nS nV dp i dni 2
d nA nSdT pdnV i dni 3
从式（4）可得两个有用的方程式：
nS i T P ,n ni T , P ,n j
Fra Baidu bibliotek
nV i P n T ,n i T , P ,n j
下面以体积为例加以说明：
设有一装有等摩尔的乙醇和水混合物的敞口烧杯，在室温T和大气 压p下，此混合物所占有的体积
Vt nV
在同样T、p的条件下，将一小滴含 nW 摩尔的纯水加入到此溶液中， 均匀地混合成溶液，并给以足够的时间进行热交换，使烧杯中的 物料恢复到最初的温度。
问题：烧杯中的体积会如何变化呢？ 增加的体积是否等于加进水的体积？
式中：下标nj是指除i组分以外的其余组分的物质的量都保持不变。
4.2.2偏摩尔性质 一、偏摩尔性质
nM Mi 定义： ni T , p ,n j
说明：
M i 称为在指定T、p和组成下物质i的偏摩尔性质；
nM 表明体系性质随组分的改变， n是总物质的量； ni T , p ,n j
当有dnw的水加到溶液中去，根据上式有：
d (nV ) VW dnW
当有dnw的水加到纯水中去，其体积变化为：
d (nV ) VW dnW
式中VW是纯水在T、p条件下的摩尔体积。 当溶液用纯水代替时，VW
VW 。
即：溶液简化纯物质时，偏摩尔性质就等于摩尔性质，即 M i M i
特殊情况：对于二元体系，运用上式可得：
V 即： W nW
其中的 VW 是纯水在T、p条件下的摩尔体积。 若上式成立，则：
Vt nV VW nW
实验结果：体积的实际增加值 Vt比上述方程式得到的值稍微小一些。
有效摩尔体积 VW： 对以上实验结果，需写成：
Vt nV V W nW
lim 当nW 0时， VW n 0
f i S 即 piS iS；然后再计算由饱和液体变为255.4K和13.79MPa的加压液
由物性数据手册查得二氟氯甲烷的临界值数据：
TC 369.2K ， pC 4.975MPa 0.2674 255 .4 p 0.05375 Tr 0.6918 ， r 则： 4.975 369 .2
M可以代表任何摩尔性质，如U、H、S、A、G、压缩因子Z、 密度ρ等。
该式定义了溶液性质在各组分间的分配。
偏摩尔性质的物理意义：在给定的T、p和组成下，向含有组分i的 无限多的溶液中加入1摩尔的组分i所引起一系列热力学性质的变化。
将上式用于化学位，可知：
nG i Gi ni T , p ,n j
式中 Vi l 取平均值，即：
l
Vi
0.0007426 0.0002184 86.5 0.04156 m 3
Vi L p piS 0.04156 13.79 106 2.674 105 则： exp exp 1.3030 3 RT 8.314 10 255.4
式中：下标n指所有组分物质的量都不变。
4.2化学位和偏摩尔性质
4.2.1化学位 根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
0.0004805 0.0003494 0.0002184
Vi L p piS 解：根据 f i p exp RT 本题可分两步进行：首先计算255.4K和2.674×105Pa下的饱和蒸汽逸度
l S i S i
Vi L p p iS 体的校正因子 exp RT S ①求 f i
l S i S i p
式中： 为饱和蒸汽i的逸度系数，
S i
S i
fiS
piS
S
由上式可知：f i l 为该温度下的饱和蒸气压 pi 乘以两项校正系数： 对理想气体的偏离； 其一是逸度系数 iS ，用来校正饱和蒸汽 其二为指数校正项（常称为Poynting校正因子），表示将液体由
piS压缩至p。
使用普遍化维里系数法，则：
Bi p ln i Zi 1 RT BiS p S S 即： ln i Z iS 1 0.932 1 0.068 RT
iS 0.934
Vi L p p iS ②求校正因子 exp RT
f i S p S iS 0.934 2.674105 2.498105 Pa
n j i 表示除i种化学物质外所有其他物质的量都保持不变。
nU 令： i ni nV ,nS ,n j
于是： d nU Td nS pdnV i dni 1 该式是单相流体系统的基本性质关系式，适用于恒质量或变质量，恒 组成或变组成的系统。μi称为组分i的化学位。
最后：f i l 2.498105 1.3030 3.2549105 Pa
2
kmol
U Ul 1 x U g x
H Hl 1 x H g x
4.1变组成体系热力学性质间的关系
对于恒组成、单相、不发生化学变化的闭合系统，有：
d nU Td nS pdnV
即化学位与偏摩尔自由焓相等。 说明：化学位μ i是强度性质，在溶液热力学性质计算及判断平衡中 起着重要的作用，但不能直接测量。处于平衡态时，每一物质的化 学位在各平衡相中相等。 研究偏摩尔自由焓及其与化合物的其他热力学性质的数学关系十 分必要。
溶液广度性质与偏摩尔性质之间关系：
nM ni M i
f iV f i l f i S
第二项积分则计算将液相由 piS 压缩至p时的逸度校正值。
上式可进一步写成： p f il fiS p L RT ln RT ln S S Vi dp RT ln S pi p pi pi 整理，最后：
Vi L f i p exp S dp pi RT
通过实验测得在指定T、p下不同组成时的M值，并将实验数 据关联成M-x的解析式，则可按 M i 定义式或式（5）用解析 法求出导数值来计算偏摩尔性质。
液体的摩尔体积在远离临界点时可视为不可压缩，故上式可简化：
Vi L p piS f i l piS iS exp RT
压力对Poynting校正因子的影响见下表：
Vi l 100m l m ol， T 300 K
p p / MPa
S i
Poynting校正 因子 1.004 1.0041
S （b）Z 0.932 ；
（c）容积数据为：
p 10 / pa
4
3 V / m kg
p 10 / pa
4
3 V / m kg
6.895 27.58 344.74
0.3478 0.0007426 0.0006115
689.48 1034.22 1378.96
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
即： nU U nS, nV, n1 , n2 ,, ni , 式中：ni代表化学物质i的物质量。 nU的全微分方程为：
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
式中：U、S、V是摩尔性质；n是物质的量。
由上式知：总内能是总熵和总容积的函数。 即： nU U nS, nV
nU的全微分为：
nU d nS nU d nV d nU nV nS ,n nS nV ,n