基于热失控的反应风险评估和安全保障技术
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其中前四项占79%。
6
反应焓的典型值
注意：某些不稳定物质的分解热比一般反应热数值大，但比燃烧热低。 由于其分解产物往往不确定，所以难以由标准生成焓估算分解热。
7
重点监控的危险化工工艺（18类）
反应失控事故在不同反应类型中的分布 （仅考虑“动态”化学反应过程）
聚合反应
硝化反应 磺化反应 水解反应 成盐反应 卤化反应 烷基化反应 胺化反应 重氮化反应 氧化反应
精细化工反应安全风险评估 与本质安全保障技术
化学反应失控的原理
《精细化工反应安全风险评估导则》
反应失控
放热 速率
热失控
移热 速率
热失控：反应系统的放热速率与移热速率之间的失衡
2
化学反应失控的原理
Qrx ∝ r ∝ f(k, c) Qr
d ln{k} dT
Ea RT 2
k Ae Ea /( RT )
反应风险安全评估方法
定量评估
• 临界温度Tc, rit • 绝热温升△Tad • 冷却失效后合成反应的最高温度MTSR • 二次反应后的最高温度Tend • 热爆炸的时间范围TMRad
定性评估
• 失控反应的严重度 • 失控反应的可能性
19
反应风险安全评估方法
20
反应风险安全评估方法
热风险
热稳定性
以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例 所进行的统计分析结果为例，归纳得到：
– 工艺化学问题29%；（反应物质、反应过程问题） – 加料问题21%； （控制热生成速率问题） – 温度控制问题19%；（控制热生成速率、热导出速率问题） – 搅拌问题10%； （控制反应过程平稳性、热传递问题） – 维护保养问题15%； – 人为误操作6%。
指数关系
T
与反应温度成指数关系 与反应体积成正比关系（与容器线尺度的立方成正比） 与初始浓度、反应级数、反应转化率有关 与摩尔反应焓成正比关系 还与加3 料方式、物料积累、热事件的发生（结晶、分解、气体放出）等有关
化学反应失控的原理
主要处决于三个因素： （1）夹套冷却介质与物料体系的传热温差 （2）反应物料、反应器壁与冷却介质间的传热系数K （3）有效的传热面积A
0
10
20
30
40
50
8
事故率%
化学反应失控的演变
失控反应发展过程
9
化学反应失控的演变
冷却失效典 型情形图
当冷却失效时，在操作温度不高于150℃时，工厂反应器对环境 的热散失可以忽略不计，即此时的条件接近于绝热。
10
化学反应失控的判据
如何及时发现反应已经失控？
难道要等到它爆炸？
11
化学反应失控：热爆炸理论
※全混流反应器
q
※零级反应——与浓度无关
E
Qrx k0e RTV Hr
Qex KA(T Tc )
具有热自衡能力的条件为
S
Qrx Qex1
I
Qex2 Qex3
C
dQrx dQ ex dT dT
Tc
Tc,crit Tcrit
T
Semenov热温图
反应失控发生需满足以下条件：
（1）反应为放热反应且放热速率随反应温度升高呈指 数趋势增大；
对象
体积 (SA/V) 冷却 1 ℃ 冷却速率 热损失*
(m-1)
所需时间 (℃ /min) (W/kg)
试管 烧杯 烧瓶
10ml ~224.5
11s
5.5
385
100ml ~104.4
20s
3
210
1000ml ~48.4
2 min
0.5
35
反应器 反应器 反应器
2.5 m3 ~3.55
21 min
反应风险评估
物质分解热
严重度
可能性 风险矩阵
反应热
绝热温升
TMRad
工艺危险性等级
21
反应风险安全评估方法
物质风险研究
工艺过程风险研究
●可燃气体（液体）的 最低引燃温度 ●可燃气体的爆炸性能 ●最低引燃能量 ●物质的起始分解温度 ●物质的起始分解压力 ●物质的摩尔分解热 ●分解过程中产生的总 气量 ●分解过程最大温度升 高速率 ●分解过程压力升高速 率 ●闪点
15
风险预防措施
温度
人员
控制
紧急
培训
淬灭
反
应
失
报警
加稀
控
系统
释剂
后
怎
么
搅拌 速率
办
紧急
？
泄压
压力 控制
加料 控制
16
风险预防措施
17
反应风险安全评估方法
反应风险安全评估步骤
物料稳定性 反应安全性
工艺风险评估
失控反应 风险控制
反应风险研究报告 第一步
工艺风险评估报告
第二步
风险控制研究报告
第三步
18
（2）冷却能力较差，低于临界冷却能力或者冷却能力 较好12 但是反应温度超过非稳定平衡点。
化学反应失控的判据
Semenov的强放热反应判据： Hub 和Jones的HJ判据:
反应失控与安全操作的边
界是反应温度变化曲线上
反应温度二阶导的最大值 为 0 并且反应温度的一阶 导大于 0
Strozzi的散度判据：
1 cm
1 cm
1m
1 cm
放大倍数: 1,000,000 体积 = 1cm3
表面积= 6 cm2
4
放大倍数: 10,000
1m 1m
体积= 1m3 (1,000,000 cm3)
面积= 6 m2 (60,000 cm2)
化学反应失控的原理
工业容器和实验室设备的典型热散失
当反应器内配料温度高于环境温度60℃时，不同体积反应器的冷 却速率见下表：
22
●反应过程中产生的热 ●反应放热速率 ●反应过程中产生的总 气量 ●反应过程中的气体生 成速率 ●反应过程中的热累积 ●反应液料比热 ●二次分解反应参数 ●反应动力学研究 ●反应热力学研究
0.047
3.29
5 m3
~2.83
43 min
0.023
1.61
12.7 m3 ~2.07
59 min
0.0169
1.18
反应器
25 m3 ~1.65
233 min
0.0043
0.3
5
பைடு நூலகம்
(* 用装有80％体积的水来测量)
数据来源: HarsNet
Chiba-Geigy公司1971～1980年十年间工厂事故的统计，其中 56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。
如果反应系统的微分方程组在温度随时间变化轨迹上某些点出的散度出现正值， 那么反应系统就是在失控的条件下操作。散度从物理意义讲是能量守恒和质量守 恒偏导数的和。
13
安全保障方法与技术
安全风险评 本质安全设 预防措施及
估
计
事后补救
14
本质安全设计
从源头上消除或尽量减小工艺危害
基本原则： 最小化：使用尽量少的危害物料或能源。减少物料存储，减少中间物料 储存，使用短而小的管道等。 替代：使用无危害或少危害的物质代替高危害物质。 温和化：使用低危害性的工艺条件。如，降低反应条件苛刻度，采用稀 释剂，采用物质的低危害形态，采用设施以减轻危害物料或能源释放的 影响。 简单化：懒汉原则，减少不必要的复杂性。
6
反应焓的典型值
注意：某些不稳定物质的分解热比一般反应热数值大，但比燃烧热低。 由于其分解产物往往不确定，所以难以由标准生成焓估算分解热。
7
重点监控的危险化工工艺（18类）
反应失控事故在不同反应类型中的分布 （仅考虑“动态”化学反应过程）
聚合反应
硝化反应 磺化反应 水解反应 成盐反应 卤化反应 烷基化反应 胺化反应 重氮化反应 氧化反应
精细化工反应安全风险评估 与本质安全保障技术
化学反应失控的原理
《精细化工反应安全风险评估导则》
反应失控
放热 速率
热失控
移热 速率
热失控：反应系统的放热速率与移热速率之间的失衡
2
化学反应失控的原理
Qrx ∝ r ∝ f(k, c) Qr
d ln{k} dT
Ea RT 2
k Ae Ea /( RT )
反应风险安全评估方法
定量评估
• 临界温度Tc, rit • 绝热温升△Tad • 冷却失效后合成反应的最高温度MTSR • 二次反应后的最高温度Tend • 热爆炸的时间范围TMRad
定性评估
• 失控反应的严重度 • 失控反应的可能性
19
反应风险安全评估方法
20
反应风险安全评估方法
热风险
热稳定性
以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例 所进行的统计分析结果为例，归纳得到：
– 工艺化学问题29%；（反应物质、反应过程问题） – 加料问题21%； （控制热生成速率问题） – 温度控制问题19%；（控制热生成速率、热导出速率问题） – 搅拌问题10%； （控制反应过程平稳性、热传递问题） – 维护保养问题15%； – 人为误操作6%。
指数关系
T
与反应温度成指数关系 与反应体积成正比关系（与容器线尺度的立方成正比） 与初始浓度、反应级数、反应转化率有关 与摩尔反应焓成正比关系 还与加3 料方式、物料积累、热事件的发生（结晶、分解、气体放出）等有关
化学反应失控的原理
主要处决于三个因素： （1）夹套冷却介质与物料体系的传热温差 （2）反应物料、反应器壁与冷却介质间的传热系数K （3）有效的传热面积A
0
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20
30
40
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事故率%
化学反应失控的演变
失控反应发展过程
9
化学反应失控的演变
冷却失效典 型情形图
当冷却失效时，在操作温度不高于150℃时，工厂反应器对环境 的热散失可以忽略不计，即此时的条件接近于绝热。
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化学反应失控的判据
如何及时发现反应已经失控？
难道要等到它爆炸？
11
化学反应失控：热爆炸理论
※全混流反应器
q
※零级反应——与浓度无关
E
Qrx k0e RTV Hr
Qex KA(T Tc )
具有热自衡能力的条件为
S
Qrx Qex1
I
Qex2 Qex3
C
dQrx dQ ex dT dT
Tc
Tc,crit Tcrit
T
Semenov热温图
反应失控发生需满足以下条件：
（1）反应为放热反应且放热速率随反应温度升高呈指 数趋势增大；
对象
体积 (SA/V) 冷却 1 ℃ 冷却速率 热损失*
(m-1)
所需时间 (℃ /min) (W/kg)
试管 烧杯 烧瓶
10ml ~224.5
11s
5.5
385
100ml ~104.4
20s
3
210
1000ml ~48.4
2 min
0.5
35
反应器 反应器 反应器
2.5 m3 ~3.55
21 min
反应风险评估
物质分解热
严重度
可能性 风险矩阵
反应热
绝热温升
TMRad
工艺危险性等级
21
反应风险安全评估方法
物质风险研究
工艺过程风险研究
●可燃气体（液体）的 最低引燃温度 ●可燃气体的爆炸性能 ●最低引燃能量 ●物质的起始分解温度 ●物质的起始分解压力 ●物质的摩尔分解热 ●分解过程中产生的总 气量 ●分解过程最大温度升 高速率 ●分解过程压力升高速 率 ●闪点
15
风险预防措施
温度
人员
控制
紧急
培训
淬灭
反
应
失
报警
加稀
控
系统
释剂
后
怎
么
搅拌 速率
办
紧急
？
泄压
压力 控制
加料 控制
16
风险预防措施
17
反应风险安全评估方法
反应风险安全评估步骤
物料稳定性 反应安全性
工艺风险评估
失控反应 风险控制
反应风险研究报告 第一步
工艺风险评估报告
第二步
风险控制研究报告
第三步
18
（2）冷却能力较差，低于临界冷却能力或者冷却能力 较好12 但是反应温度超过非稳定平衡点。
化学反应失控的判据
Semenov的强放热反应判据： Hub 和Jones的HJ判据:
反应失控与安全操作的边
界是反应温度变化曲线上
反应温度二阶导的最大值 为 0 并且反应温度的一阶 导大于 0
Strozzi的散度判据：
1 cm
1 cm
1m
1 cm
放大倍数: 1,000,000 体积 = 1cm3
表面积= 6 cm2
4
放大倍数: 10,000
1m 1m
体积= 1m3 (1,000,000 cm3)
面积= 6 m2 (60,000 cm2)
化学反应失控的原理
工业容器和实验室设备的典型热散失
当反应器内配料温度高于环境温度60℃时，不同体积反应器的冷 却速率见下表：
22
●反应过程中产生的热 ●反应放热速率 ●反应过程中产生的总 气量 ●反应过程中的气体生 成速率 ●反应过程中的热累积 ●反应液料比热 ●二次分解反应参数 ●反应动力学研究 ●反应热力学研究
0.047
3.29
5 m3
~2.83
43 min
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1.61
12.7 m3 ~2.07
59 min
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1.18
反应器
25 m3 ~1.65
233 min
0.0043
0.3
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பைடு நூலகம்
(* 用装有80％体积的水来测量)
数据来源: HarsNet
Chiba-Geigy公司1971～1980年十年间工厂事故的统计，其中 56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。
如果反应系统的微分方程组在温度随时间变化轨迹上某些点出的散度出现正值， 那么反应系统就是在失控的条件下操作。散度从物理意义讲是能量守恒和质量守 恒偏导数的和。
13
安全保障方法与技术
安全风险评 本质安全设 预防措施及
估
计
事后补救
14
本质安全设计
从源头上消除或尽量减小工艺危害
基本原则： 最小化：使用尽量少的危害物料或能源。减少物料存储，减少中间物料 储存，使用短而小的管道等。 替代：使用无危害或少危害的物质代替高危害物质。 温和化：使用低危害性的工艺条件。如，降低反应条件苛刻度，采用稀 释剂，采用物质的低危害形态，采用设施以减轻危害物料或能源释放的 影响。 简单化：懒汉原则，减少不必要的复杂性。