有机化学第八章卤代烃
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R X + H－Nu R Nu
同时充当试剂和 溶剂——溶剂解 反应
H－OH H－OR' H－NH2
(水) (醇) (氨)
R－OH R OR'
醇 醚 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐
R－NH2 R－NHR' R－NR'2 R－NR'3 X
H－NHR' (伯胺) H－NR'2 NR'3 (仲胺) (叔胺)
⑴、卤烷水解
Na2CO3/H2O
ClCH2 –CH =CH2 ——— > HOCH2 –CH =CH2
⑵与氰化钠的作用
卤烷与氰化钠在醇溶液中加热回流反应，生成腈。 RX ＋ N a CN/醇
→
RCN 腈 ＋ N a X
△ 氰基-CN是腈类化合物的官能团，通过以上反应，分子中增加了一个碳原子，在 有机合成中作为增长碳链的方法之一。 RX不易用叔卤代物.
相对速率
15000
100
1
很小
③离去基团的影响：R一X 好的离去基团有利于SN1，当然也利 于SN2 离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越是好的离去基团。
I－ ， Br － ， Cl－ ，F －都是好的离去集团 离去基团离去性强弱 I－ ＞ Br － ＞ Cl－ ＞F －
如
无论SN1、SN2，反应速度 RI ＞ RBr ＞RCl OH－ , OR－ ,NH2 －, NHR － 等碱性较强，一般不宜被置 换，是差的离去集团。
子为取代基。
3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子 为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳 烃作为取代基。例：
4 ) 、 简单卤代烃命名：
多卤代烃： CHCl3 (氯仿)
CHI3（碘仿）
全氟代烃： CF3CF3CF3 (全氟丙烷)
5）手性分子的命名
（s)-3-甲基-1-溴戊烷
1.消除反应E1和E2 1）. E1机理（单分子消除机理）：两步反 应
B H X C C 慢 X H C C 快 C C + H B
碳正离子中间体
这里碱基不是进攻碳正离子，而是进攻β-H并夺 走质子,α-C和 β-C之间形成双键. 反应速度v=k×［RX］, 与［B:–］浓度无关.决定反应速度的一步 只有一种分子参与反应，称单分子消除反应，记为E1。亲核试剂如果 进攻a-C则发生亲核取代反应SN1.
ＣH2＝CH－CH3
光照 ＋ NBS →ＣH2＝CH－CH2Br
2.不饱和烃与HX或X2加成
3.从醇制备
1）.醇与氢卤酸反应 ：可逆反应，增加反应物浓度并除去生
成的水，可以提高卤烷的产率。
R一OH + HX → R X + H2O
HI是强酸，Iˉ是强亲核试剂，与醇的反应很容易进行； HBr与醇反应必须有硫酸参加；HCl (浓)还需要无水 Zncl2催化。
2）醇与卤化磷的反应
ROH + PX3 -------- RX 这是制备溴烷、碘烷的常用方法。通常PBr3 PI3不必事先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热，生 成的PX3立即与醇作用，这样制得的碘烷产率高达90%。 ROH + PCl5 -------- RCl + POCl3 + HCl 伯醇生成氯烷时一般用五氯化磷，{因其与PCl3作用产生副 反应生成 亚磷酸酯P(OR)3 }
势 能
T1 T2 M
S
P
反应进程
2）. E2机理（双分子消除机理）：
B H C C X C C C C + H B + X
B
H
五中心过渡态
X
此称为双分子消除反应，记为E2.
旧键的解离与新键的形成
同时进行（一步机理） 符合动力学特征 v ＝ k
× [RX] ×
势 能
T
[B:]
S P
亲核试剂如果进攻a-C则发 生亲核取代反应SN2.
反应进程
2.影响E1与E2的因素
① 试剂的影响: B:ˉ碱性强、浓度大，有利于E2 ,对E1无影响 ②形成碳正离子稳定性的影响: 叔卤代物，易形成稳定的碳正离子有利于E1 。而叔卤代物大多有更多 的β-H ，有利于E2 。所以绝对占优的E1反应，一般只发生在叔卤代 物并碱性较低的溶液中。伯卤烷发生消除反应较难，当伯卤烷β-C上 支链增多时， E2消除反应活性相应增大。 ③ 溶剂极性的影响 ： 溶剂极性大有利于E1 ，不利于E2。因为溶剂极性大有利于E1过渡态 中的电荷集中(极性增大），而不利于E2过渡态中的电荷分散（极性 减小）。极性小的溶剂则反之。由于E1、SN1均经过正碳离子的过程， 一般有利于SN1的条件也有利于E1。
二、卤代烃的消除反应:从分子中失 去一个简单分子生成不饱和键的反应叫 消除反应，用E表示。
a
R
b
C H
a
C H
Nu
+
X
R
b
C H B
C H
X
取代反应，SN2 or SN1
Nu
进攻a位碳
R
进攻b位氢
b
C
C
a
+ H
X
+
HB
一般情况下，消除 与亲核取代反应同时 存在（竞争）
b－消除反应 制备烯烃的方法之一 脱卤化氢 脱卤素
R R R R R
OH OR' SH SR' O O C R'
醇 醚 硫醇 硫醚 酯
（接下页）
（接上页）
R
X
+
Nu
R
Nu
CN
R
CN
腈 高级炔
伯卤代烃
C C R' R C C R' 炔基负离子 CH(CO2Et)2 丙二酸酯负离子 I R I 碘代烷 R CH(CO2Et)2 烷基丙二酸酯
与分子型亲核试剂的反应
（R)- 2,3-二甲基-3-氯戊烷
§8.2 卤代烃的制备 1.烃的卤代：
由烷烃卤代制备卤烷，目前工业上虽有一些应用，特别是甲烷的氯代，通过 调节原料比例和反应条件，可制备一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，但在实 验室内通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物。 烷烃的溴代反应比氯代困难，碘代反应更难，一般不易由烷烃碘代来得到 碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为较强的还原剂，能使反应逆向进行。
⑸、与炔钠作用
RX ＋ R/C ≡CNａ ------- R/C ≡CR 炔 同样反应要求是伯卤代物，否则易发生消除反应。
⑹、与硝酸银作用
RX ＋ AgNO3 --- RONO2 ＋ AgX ↓ 烷基硝酸酯 此反应用于卤烃的鉴定.反应活性次序： 叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷
取代反应小结
R 腈 R CH(CO2Et)2
系统命名法：以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命 名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数 目和名称。例：
1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较 小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出：
2）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原
1.亲核取代反应
R
X
底物
+
Nu
R
Nu
+
X
(substrate)
负离子型亲 核试剂
X称离去基团：带着一对电子离去的 分子或负离子。
亲核试剂：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分 子
R
X
+
H－Nu
R
Nu
+
H
X
分子型 亲核试剂
亲核试剂：
与负离子型亲核试剂的反应
R X + Nu R Nu
OH OR' SH SR' O O C R'
§8.3卤代烃的化学性质
卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应
C
X
诱导效应因键链原子极性不同而引起
电子沿着键链向某一方向移动的效应称 为诱导效应
-电子发生偏移， X 起吸电子作用。
脱卤化氢而发生消除反应E
一、卤代烷的亲核取代反应
（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）
⑵.影响SN1和SN2反应速度的因素
①形成碳正离子稳定性的影响 碳正离子稳定性3０ ＞2０ ＞1０ 叔卤化烷有利于SN1。
SN1经过碳正离子过程。因此，
在极性很强的甲酸水溶液中，反应按SN1进行
相对速率
1
1.7
45
100000000
②. 空间位阻影响：SN2从反面进攻，因此空间位阻小有利 于SN2，空间位阻对SN1基本无影响。相对速率 在极性较小的丙酮溶液中, ，反应按SN2进行
④亲核试剂Nu－的影响：亲核性越强越有利于SN2,与SN1无多大关系，而亲核 试剂的亲核原子相同时，其亲核性与碱性往往一致，亲核试剂的亲核性强弱还 与可极化性有关,在质子性溶剂中亲核试剂的亲核性强弱顺序： I－ ＞ Br － ＞ Cl－ ＞F － 而碱性强弱顺序相反
亲核试剂
⑤溶剂的影响：溶剂极性强、质子型溶剂有利于SN1. 弱极性质子型溶剂和极性非质子型溶剂如二甲基亚砜等对SN2有利。
H+ RCN + H2O → RCOOH △
⑶与氨作用
氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷和过量的氨作用可制得伯胺。 RX ＋ NH3 (过量)
→
RNH2
伯胺
⑷、与醇钠作用(威廉姆森合成法）
卤烷与醇钠的作用可制得醚，反应中用的卤烷，一般是指伯卤烷。 RX ＋Ｎa OR/ → ROR/ ＋ＮaX 醚
否则易发生消除反应
卤烷与水作用可水解生成醇，这个反应是可逆的。并且可能存在副 反应（消除反应），立体化学不确定。通常情况下，卤烷水解进行得 很慢。为了加快反应速度和使反应进行完全，常常将卤烷与强碱的水 溶液共热来进行水解。这里OH－是比水更强的亲核试剂，所以反应容 易进行。 RX ＋ H2O /NaOH → ROH + NaX △ 反应中生成的HX可被碱中和，从而加速反应并提高醇的产率。一般 – 卤烃由醇制得，因此反应似乎没有什么价值，但实际上一些比较复杂 的分子引入一个羟基要比引入一个卤素困难。因此在合成上往往可以 先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。
①SN1产物部分外消旋化。因亲核试剂的进攻发生在卤离子完全离开正碳离子
的近旁之前，因而在某种程度上离去离子遮住了正碳离子的前面，使之不受 进攻，结果背面进攻占优势。也有的情况几乎完全外消旋化。
SN1产物部分外消旋化
②SN2反应进行时有完全的立体化学转化，称为瓦尔登转化。象大风中 雨伞的翻里向外。
烯丙基卤代烃和苄基卤代烃SN1和SN2反应中都很活泼。
例题：将下列化合物按反应速率大小排列 (1) 按SN1 CH3CH2CH2 CH2Br (2) 按SN2 CH3CH2CH2 Br (CH3)3C CH2Br (CH3)2CH CH2Br (CH3)3CBr
CH3 ∣ CH3CH2CHBr
3. SN1和SN2反应的立体化学
第八章பைடு நூலகம்
卤代烃
§8.1卤代烃定义、分类和命名
1.分类：
按含卤原子种类分类： 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃 按含卤原子数目分类： 一卤代烃 多卤代烃等 按烃基类型分类： 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香烃卤代烃 根据卤原子相连的碳原子不同分类： 伯（一级）卤代烃 仲（二级）卤代烃 叔（三级）卤代烃
2、命名
碳正离子
SN1反应能量变化
②SN2
实验证明，溴甲烷的碱性水解反应速度不仅与卤烷 浓度成正比，也与碱的浓度成正比。
在决定反应速度的这步骤中，新键的建立和旧键的断裂是同步进行的， 共价键的变化发生在两种分子中，因此它是双分子亲核取代反应SN2 。
SN2反应能量变化
SN1和SN2反应不是绝对的，在一个反应中两种反应往往并存，只不过一 种占优势，一种不显著。
SH R
SR'
硫醇(硫醚)
R－X为重要有机中间体（intermediates）
2. 亲核取代反应的竞争 ⑴. SN1和SN2
①SN1 ：实验证明叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度 仅与卤烷的浓度成正比，而与亲核试剂OH－的浓度无关。 反应机理
= k1[(CH3)3CBr]
在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子， 所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1来表 示。
NaCH(CO2Et)2 NaCN NaI
CN
R
I 碘代物 R OH 醇
烷基丙二酸酯
XMg C
NaOH or H2O C R'
R
C
C R'
Na
高级炔
or C C
R
R'
X
NaOR' or HOR' NaSH or NaSR'
R
OR' 醚
R'COONa
R
O O C R' 酯
NHR'2(H)
R R NH2 伯胺 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺
4. SN1重排反应：
亲核取代反应机理小结
卤代烷亲核取代的两种机理： SN1 和 SN2 SN1 机理：♣单分子取代，二步机理（异裂反应）
♣反应速率
＝ k [RX]
♣中间体——碳正离子
♣手性底物反应发生消旋化
——外消旋体
SN2 机理：♣双分子取代，一步机理（协同反应） ♣反应速率 ＝ k[RX][Nu-] ♣手性底物反应发生构型转换
3）、醇与亚硫酰氯（氯化亚砜）的反应。 ROH + SOCｌ2 ---------RCｌ+ SO2 ↑+ HCl ↑
这个反应的优点不仅反应速度快，而且此法产率高（90%），纯度高， 副产物都是气体，容易和氯烷分离。 溴化亚砜不稳定，难以得到，此法只能制备氯烷。
氯化亚砜：无色或淡黄色发烟液体，有强刺激性气味。遇水或醇分解成二氧化硫 和氯化氢。对有机分子中的羟基有选择性取代作用 。 氨苯砜 俗称:二氨基二苯砜，双氨基双苯砜 ，砜类抑菌剂
同时充当试剂和 溶剂——溶剂解 反应
H－OH H－OR' H－NH2
(水) (醇) (氨)
R－OH R OR'
醇 醚 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐
R－NH2 R－NHR' R－NR'2 R－NR'3 X
H－NHR' (伯胺) H－NR'2 NR'3 (仲胺) (叔胺)
⑴、卤烷水解
Na2CO3/H2O
ClCH2 –CH =CH2 ——— > HOCH2 –CH =CH2
⑵与氰化钠的作用
卤烷与氰化钠在醇溶液中加热回流反应，生成腈。 RX ＋ N a CN/醇
→
RCN 腈 ＋ N a X
△ 氰基-CN是腈类化合物的官能团，通过以上反应，分子中增加了一个碳原子，在 有机合成中作为增长碳链的方法之一。 RX不易用叔卤代物.
相对速率
15000
100
1
很小
③离去基团的影响：R一X 好的离去基团有利于SN1，当然也利 于SN2 离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越是好的离去基团。
I－ ， Br － ， Cl－ ，F －都是好的离去集团 离去基团离去性强弱 I－ ＞ Br － ＞ Cl－ ＞F －
如
无论SN1、SN2，反应速度 RI ＞ RBr ＞RCl OH－ , OR－ ,NH2 －, NHR － 等碱性较强，一般不宜被置 换，是差的离去集团。
子为取代基。
3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子 为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳 烃作为取代基。例：
4 ) 、 简单卤代烃命名：
多卤代烃： CHCl3 (氯仿)
CHI3（碘仿）
全氟代烃： CF3CF3CF3 (全氟丙烷)
5）手性分子的命名
（s)-3-甲基-1-溴戊烷
1.消除反应E1和E2 1）. E1机理（单分子消除机理）：两步反 应
B H X C C 慢 X H C C 快 C C + H B
碳正离子中间体
这里碱基不是进攻碳正离子，而是进攻β-H并夺 走质子,α-C和 β-C之间形成双键. 反应速度v=k×［RX］, 与［B:–］浓度无关.决定反应速度的一步 只有一种分子参与反应，称单分子消除反应，记为E1。亲核试剂如果 进攻a-C则发生亲核取代反应SN1.
ＣH2＝CH－CH3
光照 ＋ NBS →ＣH2＝CH－CH2Br
2.不饱和烃与HX或X2加成
3.从醇制备
1）.醇与氢卤酸反应 ：可逆反应，增加反应物浓度并除去生
成的水，可以提高卤烷的产率。
R一OH + HX → R X + H2O
HI是强酸，Iˉ是强亲核试剂，与醇的反应很容易进行； HBr与醇反应必须有硫酸参加；HCl (浓)还需要无水 Zncl2催化。
2）醇与卤化磷的反应
ROH + PX3 -------- RX 这是制备溴烷、碘烷的常用方法。通常PBr3 PI3不必事先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热，生 成的PX3立即与醇作用，这样制得的碘烷产率高达90%。 ROH + PCl5 -------- RCl + POCl3 + HCl 伯醇生成氯烷时一般用五氯化磷，{因其与PCl3作用产生副 反应生成 亚磷酸酯P(OR)3 }
势 能
T1 T2 M
S
P
反应进程
2）. E2机理（双分子消除机理）：
B H C C X C C C C + H B + X
B
H
五中心过渡态
X
此称为双分子消除反应，记为E2.
旧键的解离与新键的形成
同时进行（一步机理） 符合动力学特征 v ＝ k
× [RX] ×
势 能
T
[B:]
S P
亲核试剂如果进攻a-C则发 生亲核取代反应SN2.
反应进程
2.影响E1与E2的因素
① 试剂的影响: B:ˉ碱性强、浓度大，有利于E2 ,对E1无影响 ②形成碳正离子稳定性的影响: 叔卤代物，易形成稳定的碳正离子有利于E1 。而叔卤代物大多有更多 的β-H ，有利于E2 。所以绝对占优的E1反应，一般只发生在叔卤代 物并碱性较低的溶液中。伯卤烷发生消除反应较难，当伯卤烷β-C上 支链增多时， E2消除反应活性相应增大。 ③ 溶剂极性的影响 ： 溶剂极性大有利于E1 ，不利于E2。因为溶剂极性大有利于E1过渡态 中的电荷集中(极性增大），而不利于E2过渡态中的电荷分散（极性 减小）。极性小的溶剂则反之。由于E1、SN1均经过正碳离子的过程， 一般有利于SN1的条件也有利于E1。
二、卤代烃的消除反应:从分子中失 去一个简单分子生成不饱和键的反应叫 消除反应，用E表示。
a
R
b
C H
a
C H
Nu
+
X
R
b
C H B
C H
X
取代反应，SN2 or SN1
Nu
进攻a位碳
R
进攻b位氢
b
C
C
a
+ H
X
+
HB
一般情况下，消除 与亲核取代反应同时 存在（竞争）
b－消除反应 制备烯烃的方法之一 脱卤化氢 脱卤素
R R R R R
OH OR' SH SR' O O C R'
醇 醚 硫醇 硫醚 酯
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（接上页）
R
X
+
Nu
R
Nu
CN
R
CN
腈 高级炔
伯卤代烃
C C R' R C C R' 炔基负离子 CH(CO2Et)2 丙二酸酯负离子 I R I 碘代烷 R CH(CO2Et)2 烷基丙二酸酯
与分子型亲核试剂的反应
（R)- 2,3-二甲基-3-氯戊烷
§8.2 卤代烃的制备 1.烃的卤代：
由烷烃卤代制备卤烷，目前工业上虽有一些应用，特别是甲烷的氯代，通过 调节原料比例和反应条件，可制备一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，但在实 验室内通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物。 烷烃的溴代反应比氯代困难，碘代反应更难，一般不易由烷烃碘代来得到 碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为较强的还原剂，能使反应逆向进行。
⑸、与炔钠作用
RX ＋ R/C ≡CNａ ------- R/C ≡CR 炔 同样反应要求是伯卤代物，否则易发生消除反应。
⑹、与硝酸银作用
RX ＋ AgNO3 --- RONO2 ＋ AgX ↓ 烷基硝酸酯 此反应用于卤烃的鉴定.反应活性次序： 叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷
取代反应小结
R 腈 R CH(CO2Et)2
系统命名法：以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命 名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数 目和名称。例：
1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较 小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出：
2）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原
1.亲核取代反应
R
X
底物
+
Nu
R
Nu
+
X
(substrate)
负离子型亲 核试剂
X称离去基团：带着一对电子离去的 分子或负离子。
亲核试剂：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分 子
R
X
+
H－Nu
R
Nu
+
H
X
分子型 亲核试剂
亲核试剂：
与负离子型亲核试剂的反应
R X + Nu R Nu
OH OR' SH SR' O O C R'
§8.3卤代烃的化学性质
卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应
C
X
诱导效应因键链原子极性不同而引起
电子沿着键链向某一方向移动的效应称 为诱导效应
-电子发生偏移， X 起吸电子作用。
脱卤化氢而发生消除反应E
一、卤代烷的亲核取代反应
（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）
⑵.影响SN1和SN2反应速度的因素
①形成碳正离子稳定性的影响 碳正离子稳定性3０ ＞2０ ＞1０ 叔卤化烷有利于SN1。
SN1经过碳正离子过程。因此，
在极性很强的甲酸水溶液中，反应按SN1进行
相对速率
1
1.7
45
100000000
②. 空间位阻影响：SN2从反面进攻，因此空间位阻小有利 于SN2，空间位阻对SN1基本无影响。相对速率 在极性较小的丙酮溶液中, ，反应按SN2进行
④亲核试剂Nu－的影响：亲核性越强越有利于SN2,与SN1无多大关系，而亲核 试剂的亲核原子相同时，其亲核性与碱性往往一致，亲核试剂的亲核性强弱还 与可极化性有关,在质子性溶剂中亲核试剂的亲核性强弱顺序： I－ ＞ Br － ＞ Cl－ ＞F － 而碱性强弱顺序相反
亲核试剂
⑤溶剂的影响：溶剂极性强、质子型溶剂有利于SN1. 弱极性质子型溶剂和极性非质子型溶剂如二甲基亚砜等对SN2有利。
H+ RCN + H2O → RCOOH △
⑶与氨作用
氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷和过量的氨作用可制得伯胺。 RX ＋ NH3 (过量)
→
RNH2
伯胺
⑷、与醇钠作用(威廉姆森合成法）
卤烷与醇钠的作用可制得醚，反应中用的卤烷，一般是指伯卤烷。 RX ＋Ｎa OR/ → ROR/ ＋ＮaX 醚
否则易发生消除反应
卤烷与水作用可水解生成醇，这个反应是可逆的。并且可能存在副 反应（消除反应），立体化学不确定。通常情况下，卤烷水解进行得 很慢。为了加快反应速度和使反应进行完全，常常将卤烷与强碱的水 溶液共热来进行水解。这里OH－是比水更强的亲核试剂，所以反应容 易进行。 RX ＋ H2O /NaOH → ROH + NaX △ 反应中生成的HX可被碱中和，从而加速反应并提高醇的产率。一般 – 卤烃由醇制得，因此反应似乎没有什么价值，但实际上一些比较复杂 的分子引入一个羟基要比引入一个卤素困难。因此在合成上往往可以 先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。
①SN1产物部分外消旋化。因亲核试剂的进攻发生在卤离子完全离开正碳离子
的近旁之前，因而在某种程度上离去离子遮住了正碳离子的前面，使之不受 进攻，结果背面进攻占优势。也有的情况几乎完全外消旋化。
SN1产物部分外消旋化
②SN2反应进行时有完全的立体化学转化，称为瓦尔登转化。象大风中 雨伞的翻里向外。
烯丙基卤代烃和苄基卤代烃SN1和SN2反应中都很活泼。
例题：将下列化合物按反应速率大小排列 (1) 按SN1 CH3CH2CH2 CH2Br (2) 按SN2 CH3CH2CH2 Br (CH3)3C CH2Br (CH3)2CH CH2Br (CH3)3CBr
CH3 ∣ CH3CH2CHBr
3. SN1和SN2反应的立体化学
第八章பைடு நூலகம்
卤代烃
§8.1卤代烃定义、分类和命名
1.分类：
按含卤原子种类分类： 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃 按含卤原子数目分类： 一卤代烃 多卤代烃等 按烃基类型分类： 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香烃卤代烃 根据卤原子相连的碳原子不同分类： 伯（一级）卤代烃 仲（二级）卤代烃 叔（三级）卤代烃
2、命名
碳正离子
SN1反应能量变化
②SN2
实验证明，溴甲烷的碱性水解反应速度不仅与卤烷 浓度成正比，也与碱的浓度成正比。
在决定反应速度的这步骤中，新键的建立和旧键的断裂是同步进行的， 共价键的变化发生在两种分子中，因此它是双分子亲核取代反应SN2 。
SN2反应能量变化
SN1和SN2反应不是绝对的，在一个反应中两种反应往往并存，只不过一 种占优势，一种不显著。
SH R
SR'
硫醇(硫醚)
R－X为重要有机中间体（intermediates）
2. 亲核取代反应的竞争 ⑴. SN1和SN2
①SN1 ：实验证明叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度 仅与卤烷的浓度成正比，而与亲核试剂OH－的浓度无关。 反应机理
= k1[(CH3)3CBr]
在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子， 所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1来表 示。
NaCH(CO2Et)2 NaCN NaI
CN
R
I 碘代物 R OH 醇
烷基丙二酸酯
XMg C
NaOH or H2O C R'
R
C
C R'
Na
高级炔
or C C
R
R'
X
NaOR' or HOR' NaSH or NaSR'
R
OR' 醚
R'COONa
R
O O C R' 酯
NHR'2(H)
R R NH2 伯胺 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺
4. SN1重排反应：
亲核取代反应机理小结
卤代烷亲核取代的两种机理： SN1 和 SN2 SN1 机理：♣单分子取代，二步机理（异裂反应）
♣反应速率
＝ k [RX]
♣中间体——碳正离子
♣手性底物反应发生消旋化
——外消旋体
SN2 机理：♣双分子取代，一步机理（协同反应） ♣反应速率 ＝ k[RX][Nu-] ♣手性底物反应发生构型转换
3）、醇与亚硫酰氯（氯化亚砜）的反应。 ROH + SOCｌ2 ---------RCｌ+ SO2 ↑+ HCl ↑
这个反应的优点不仅反应速度快，而且此法产率高（90%），纯度高， 副产物都是气体，容易和氯烷分离。 溴化亚砜不稳定，难以得到，此法只能制备氯烷。
氯化亚砜：无色或淡黄色发烟液体，有强刺激性气味。遇水或醇分解成二氧化硫 和氯化氢。对有机分子中的羟基有选择性取代作用 。 氨苯砜 俗称:二氨基二苯砜，双氨基双苯砜 ，砜类抑菌剂