中药化学 第三章 糖和苷类化合物

② 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
③ 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩 醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇 苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元 立即环合生成山慈菇内酯A和B。
④ 吲哚苷：靛苷，苷元为吲哚醇。 ⑤ 氰苷 氰苷主要是指一类具有α-羟基腈的苷，数目不多，但 分布广泛。这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水 解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮 ）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成COOH基，并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异 构化而生成α-羟基羧酸盐。 苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有α 羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏 仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的α -羟基苯乙腈， 进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量 口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用 而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋 而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引 起中毒，严重者甚至导致死亡。
2．其它分类方法 （1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、 黄酮苷、吲哚苷等。 （ 2 ） 按苷类 在 植 物体 内 的 存在 状 况：分 为 原生苷 （ primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生苷（ secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。 如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。 （3）按苷的生理作用分类：强心苷。 （4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。 （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧 糖苷等。 （6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双 糖苷、三糖苷等。 （7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双 糖链苷等。 （8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。
二、苷类的结构与分类
（一）结构 1、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 2、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键 原子，也称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原 子、氮原子；少数情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩 醛羟基缩合，形成碳-碳直接相连的苷键。 3、苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在 形成苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的 苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍 生而成的苷多为α-苷。 4、成苷的常见糖：主要是单糖，厂为D-葡萄糖、L-阿拉 伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖 、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他 糖。
第二节 苷类化合物
一、 概述 1、含义：苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一 非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又 称为配糖体 。苷中的非糖部分称为苷元 (genin)或配基（ aglycone）。 2、植物分布：苷类的分布广泛，是普遍存在的天然产 物，由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的苷类在植 物中的分布情况亦不一样。如黄酮苷在近200个科的植物中 都有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个 科。对多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的一个重要 部位。 3、生物活性：苷类化合物多具有广泛的生物活性，如 天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是三七 活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌 、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。
（4） 碳苷 碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳 原子相连接而成的苷类化合物。组成碳苷的苷元多为黄酮 类、蒽醌类化合物等，其中以黄酮碳苷最为多见。碳苷类 具有水溶性小，难于水解的共同特性。 芦荟（Aloe）中的致泻有效成分之一芦荟苷（aloin） 是最早从中药中获得的蒽醌碳苷，具有不同旋光性和圆二 色性、并可相互转化的一对非对映体。
第三章 糖和苷类化合物
第一节 糖类化合物
一、概 述 1、糖的含义：糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基 酮及其衍生物、聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、 氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2：1，因此 ，具有Cx（H2O）y的通式，所以，糖又称为碳水化合物 （carbohydrates），但有的糖分子组成并不符合这个通式 ，如鼠李糖（rhamnose）为C6H12O5。 2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物 界还是动物界。糖可分布于植物的各个部位，植物的根、 茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖 (fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。 3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香 菇多糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。
HO O OH HO HO
OH O O OH HO HO HO O COOCH HO
+
glc
野樱苷
HO
+
NH3 CN CH
野樱酶
+
glc
稀酸
COOH HO C H O
+
glc
H
C
+
HCN
（2） 硫苷 糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。 （3） 氮苷 糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为氮 苷。氮苷在生物化学领域中是十分重要的物质，腺苷、鸟 苷、胞苷、尿苷、等是核酸的重要组成部分。另外，中药 巴豆中的巴豆苷（crotonside），其化学结构与腺苷相似。
三、苷类的性质 （一）物理性质 1、苷类均为固体，无定形粉末状物或结晶， 2、多具有吸湿性。 3、刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强 心苷等。 4、苷类具有旋光性，多数苷呈左旋。苷类水解后由于生 成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。 5、溶解性：（1）苷：在中药各类化学成分中，苷类属于 极性较大的物质，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的 有机溶剂中有较大的溶解度，一般也能溶于水。苷的糖基 增多，极性增大，亲水性增强，在水中的溶解度也就增加 。在用不同极性的溶剂顺次提取中药时，除了挥发油部分 、石油醚部分等非极性部分外，在极性小、中等极性、极 性大的提取部分中都存在苷类的可能，但主要存在于极性 大的部位。碳苷的溶解性较为特殊，和一般苷类不同，无 论是在水还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。 （2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。
（4）六碳酮糖：D-果糖（fructose，fru）
（5）糖醛酸：D-葡萄糖醛酸（D-glucuronic acid）、D半乳糖醛酸（D-galacturonic acid）等。
（6）糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多元 醇称糖醇。糖醇在天然界分布也很广，亦多有甜味。如卫 矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。 （7）其他： ①去氧塘：在单糖的2，6位失去氧，就成为2，6-二 去氧糖，主要存在于强心苷等成分中。 ②氨基糖：单糖的伯或仲羟基被置换为氨基，就成 为氨基糖。天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。自然界 亦发现一些有分支碳链的糖，如D-芹糖。
（二）低聚糖 按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、 四糖等。常见的二糖有蔗糖、龙胆二糖（gentiobiose）、麦 芽 糖 （ maltose ） 、 芸 香 糖 （ rutinose ） 、 蚕 豆 糖 （vicianose）、槐糖（sophorose）等。
（三）多糖 多糖分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组 成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。 由一种单糖组成的多糖为均多糖（homosaccharides），由 二种以上单糖组成的为杂多糖（heterosaccharides）。 1．植物多糖 （1）纤维素（cellulose） 由3000～5000分子的D-葡萄糖 通过1→4苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结 构直线状，不易被稀酸或碱水解。
（2）淀粉（starch） 淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制 剂中常用作赋形剂，在工业上常用作生产葡萄糖的原料。 （3）粘液质（mucilage） 是植物种子、果实、根、茎和 海藻中存在的一类粘多糖。粘液质可溶于热水，冷后呈胶 冻状。 （4）树胶（gum） 树胶是植物在受伤害或毒菌类侵袭后 分泌的物质，干后呈半透明块状物。如中药没药内含64％ 树胶，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯糖（1份）和4-甲 基-D-葡萄糖醛酸（3份）组成的酸性杂多糖。 2．菌类多糖 （1）猪苓多糖：能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能 力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转 移和调节机体细胞免疫功能的作用。此外，对慢性肝炎也 有良好的疗效。 （2）茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性，若切断其所含的 1β→6吡喃葡聚糖支链，成为单纯的1β→3葡聚糖（称为茯 苓次聚糖pachymaran）则具有显著的抗肿瘤作用。 （3）灵芝多糖
（二）化学性质
1、苷键的裂解 苷键具有缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，苷键可发生 断裂，水解成为苷元和糖。通过苷键的裂解反应将有助于 了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与 糖之间的连接方式。苷键裂解的方法主要有酸水解、酶水 解、碱水解和氧化开裂等。 （1）酸催化水解 苷键易被稀酸催化水解，反应一般在水或稀醇中进行 ，所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等。苷发生酸催化 水解反应的机理是：苷键原子首先发生质子化，然后苷键 断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经 溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡 萄糖苷为例，说明其反应历程。
（一）单糖 1、常见的单糖及其衍生物 （1）五碳醛糖：D-木糖（D-xylose，xyl）、L-阿拉伯糖 （L-arabinose，ara）。 （2）甲基五碳糖：L-夫糖（L-fucose，fuc）、D-鸡纳 糖（D-quinovose）、L-鼠李糖（L-rhamnose，rha）。
（3）六碳醛糖：D-葡萄糖（D-glucose，glc）、D-甘露 糖（D-mannose，man）、D-半乳糖（D-galactose，gal）。
在酸碱或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的条件生成不 同的分解产物。 （要求掌握）
HO O OH HO HO HO HO OH O O O CN CH CN
稀酸
HO
CH
+
2 glc
杏仁腈
浓HCl
COOH
苦杏仁苷
苦杏仁苷酶
O HC
OH－
2 glc
+ HO
+
HCN
CH
+ NH4ClHO来自苯甲醛O O氢氰酸
CN CH
2、单糖的构型
（1）绝对构型：在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六 碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上 的为D型，向下的为L型。 （2）相对构型：端基碳原子的相对构型α 或β 是指C1羟 基与六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相对关系，当C1羟基 与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在环的同一侧为β 构型 ，在环的异侧为α 构型（以下糖结构式中的部分羟基未画 出）。
二、糖类的结构与分类
根据其能否水解和分子量的大小可分为：
单糖(monosaccharides) ：不能再被简单地水解 成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。 低聚糖(oligosaccharides)：由2～9个单糖聚合而 成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。 多糖(polysaccharides)： 由10个以上的单糖聚合 而成，分子量很大。其性质也大大不同 于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。
（二）分类
1．按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷 和碳苷。 （1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧 苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的苷 元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其 中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。 ① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
3．动物多糖 （1）肝素（heparin） 是一种含有硫酸酯的粘多糖，肝素 广泛分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液里，作为天然抗 凝血物质受到高度重视，国外用于预防血栓疾病，并已形 成了一种肝素疗法。 （2）甲壳素（chitin） 是组成甲壳类昆虫外壳的多糖， 不溶于水，对稀酸和碱稳定。甲壳素经浓碱处理，可得脱 乙酰甲壳素（chitosan）。甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常 广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释 ，持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合 线等。