多金属氧酸盐的合成化学研究新进展

第22卷第6期分　子　科　学　学　报Vol.22No.6 2006年12月J OU RNAL　OF　MOL ECUL AR　SCIENCE December2006

[文章编号]10009035(2006)06036106

多金属氧酸盐的合成化学研究新进展刘丽萍1,黄如丹3,1,张中强2,魏先印1,白延春1,朱莹莹1

(1.北京理工大学理学院化学系,北京100081;

2.衡水学院化学系,河北衡水053000)

[摘　要]　介绍了近几年来多金属氧酸盐(polyoxometalate,缩写为POM)在合成化学研

究方面的新进展,内容包括:由水热合成方法得到的Keggin型[SiNb12O40]16-及其与

[Ti2O2]4+连接构成的一维链状结构及[H2Si4Nb16O56]14-簇;Silverton型多阴离子

[GdMo12O40]9-及三维网络结构;POM和过渡金属簇通过有机π共轭体系形成的杂化材

料;一步法自组装合成的四核轮状的多金属钨酸盐;控制合成得到具有蛋白质尺寸的

Mo368氧簇和开普勒环形山结构的多钼氧簇;用{P2W12}杂多阴离子作为建筑块合成出的

含有20个Cu中心的大轮型POM;用常规方法突破“氧墙”效应,获得的第一例稳定的含

有第三过渡金属元素的多金属氧酸盐;通过逐步合成法用[SiW9O34]10-作为建筑单元合

成出二聚和四聚的POM化合物;合成带有均匀孔道结构,具有选择性吸附和分离混合低

碳脂肪醇和低碳氰分子的三维网络结构等.

[关键词]　多金属氧酸盐;合成化学;晶体结构;研究进展

[中图分类号]　O614 [学科代码]　150・15 [文献标识码]　A

自从1826年Berzelius发现(N H4)3PMo12O40・n H2O以来,多金属氧酸盐(polyoxometalate;缩写为POM)化学已历经了近200年的发展历史.经过化学家们长期潜心研究并借助于X射线技术等现代化的测试手段,目前已经合成的POM结构类型已远远超出了传统的Keggin和Dawson等经典结构,其组成元素也从Mo,W和V等丰产元素拓展到涵盖元素周期表中的70多种元素.随着多金属氧酸盐合成方法的不断更新,一批具有新奇结构且意义重大的POM相继被合成出来.由于多金属氧酸盐结构的多样性,尺寸大小的可调变性,多种元素的参与性,带来了功能方面的诸多优异性能,POM已经成为一类新型的功能性分子材料.它的应用范围已扩展到有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、生物学、医药学、物理学和材料科学等交叉学科领域.已经有许多评述文章和专著归纳和总结了POM研究领域中的主要成就[1210],近年来又有10余篇多酸化学方面的研究论文,发表在Science和Nat ure杂志上.POM无论在学术研究还是在实际应用领域都吸引了国际科学界的广泛关注.本文结合我们的近期研究工作,对国际上近年来在POM的合成化学方面的高水平研究成果做一综述,旨在引起读者对POM合成化学研究的关注和兴趣并从中得到有价值的信息.

1　经典结构的新突破

Nyman课题组用通常的水热合成方法得到了Keggin型[SiNb12O40]16-及其与[Ti2O2]4+连接构收稿日期:20060417

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20371007,20476011);北京理工大学基金资助项目.

联系人简介:黄如丹(1954),女,教授,硕士研究生导师,主要从事多酸化学研究.

E2m ail:huangrd@

成的一维链状结构,同时也得到了与Keggin 结构相关的[H 2Si 4Nb 16O 56]14-簇[11],虽然前者并非全新结构,后者尚未完全脱离传统的Keggin 骨架.但是,配位(或称齿顶)原子全部是Nb 的Keggin 结构骨架则是全新的.在此基础上,他们于2004年证实了以PNb 12和GeNb 12等组合的Keggin 结构的化合物稳定存在[12].我国学者L u 等人同样在水热体系中,合成了Silverton 型杂多阴离子[GdMo 12O 40]9-及其由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构.以稀土离子为杂原子的Silverton 型杂多阴离子迄今是首例报道[13].Pierre G ouzerh 等人用通常的水热合成方法以6个Fe 原子来填充六缺位的{P 2W 12}阴离子的6个空位形成取代型的Dawson 结构{P 2W 12Fe 6}杂多阴离子,然后用{P 2W 12Fe 6}阴离子簇同FeCl 3图1　化合物1(a)和2(b)的球棍和多面体结合图

・6H 2O 反应自组装合成得到了两

个具有新奇结构的化合物Li 2K 4

[H 4P 2W 12Fe 9O 56(OAc )7]・34H 2O

(1)和Na 16K 10[H 55P 8W 49Fe 27O 248]

・ca.90H 2O (2)[14].化合物1的特

点在于它是为数不多含有醋酸配体

的多金属氧酸盐[15218],并且建立起

了过渡金属取代多金属氧酸盐(例:

[α2P 2W 15O 59(FeCl )2(FeO H 2)]11-)[19]

同经典的配位簇(例:[Fe 3O (OAc )6

(H 2O )3]+)[20221]之间的桥梁(图

1a );化合物1的结构特色在于每4个{P 2W 12Fe 6}阴离子簇通过Fe —O —Fe 桥同具有金刚烷结构的{Fe 4O 6}中心连接起来,并且也是为数不多含有金刚烷结构中心的多金属氧酸盐.具有27个Fe Ⅲ中心的化合物2也是仅次于具有开普勒环形山结构的{Mo Ⅵ72Fe Ⅲ30}[22223]所表征得到的含有最多铁粒子簇的多金属氧酸盐(图1b ).化合物1和2都具有很好的磁学性质,也近一步的丰富了单分子磁体(SMMs )的研究工作.

2　无机2有机杂化材料

Peng 等人把六钼酸阴离子和含三重键的有机胺共扼分子通过Mo ≡N 键连接起来,合成了有机桥连共轭杂化分子[24].他们又合成了POM 和有机π共轭桥连接的无机2有机杂化分子哑铃:位于两端的两个六钼酸同多阴离子球和一个含三重键及芳环的棒状结构的末端胺基通过Mo ≡N 键连接起来,形成哑铃型无机2有机杂化分子.其中,哑铃的柄可以分别由两个苯环和一个三重键以及由3个苯环和2个三重建形成的长度不同的共轭体系组成[25].在此基础上,他们于2005年又成功的合成第一例POM 和过渡金属簇通过有机π共轭桥连接起来的杂化材料(图2)[26].这些都是非常有趣的无机2有机杂化分子体系.Cabuil 等人通过利用[POM (RSH )2]4-的—SH 基团将二缺位Keggin 结构的γ2SiW 10键连于金属纳米粒子周围,制备了界面功能化的γ2SiW 102Au 无机/有机杂化纳米粒子[27];Zheng 等人利用反胶束方法在互不相溶的水/有机溶剂中制备了星型纳米棒K 3PMo 12O 40[28].这些结果对于开发功能性无机/有机纳米杂化材料具有理论和实际意义.

3　基于多金属氧酸盐的轮簇

K ortz 等人在温和条件下用令人惊奇的一步法(one 2pot reaction )自组装合成得到了一个四核轮状

的多金属钨酸盐K 24[{β2Ti 2SiW 10O 39}4]・50H 2O (K2421)[29](图3a ),该四核轮状的POM 的特色就在

于用Ti 4+连接了作为建筑块(building block )的{W 10}单元,并且得到了1.08nm ×1.3nm 大小的四核大轮.此结果预示,通过改变实验条件,将可能得到更大的轮型的钛取代多金属氧酸盐,并且可能会在电

263分子科学学报 第22卷