多金属氧酸盐的合成化学研究新进展

第22卷第6期分　子　科　学　学　报Vol.22No.6 2006年12月J OU RNAL　OF　MOL ECUL AR　SCIENCE December2006
[文章编号]10009035(2006)06036106
多金属氧酸盐的合成化学研究新进展刘丽萍1,黄如丹3,1,张中强2,魏先印1,白延春1,朱莹莹1
(1.北京理工大学理学院化学系,北京100081;
2.衡水学院化学系,河北衡水053000)
[摘　要]　介绍了近几年来多金属氧酸盐(polyoxometalate,缩写为POM)在合成化学研
究方面的新进展,内容包括:由水热合成方法得到的Keggin型[SiNb12O40]16-及其与
[Ti2O2]4+连接构成的一维链状结构及[H2Si4Nb16O56]14-簇;Silverton型多阴离子
[GdMo12O40]9-及三维网络结构;POM和过渡金属簇通过有机π共轭体系形成的杂化材
料;一步法自组装合成的四核轮状的多金属钨酸盐;控制合成得到具有蛋白质尺寸的
Mo368氧簇和开普勒环形山结构的多钼氧簇;用{P2W12}杂多阴离子作为建筑块合成出的
含有20个Cu中心的大轮型POM;用常规方法突破“氧墙”效应,获得的第一例稳定的含
有第三过渡金属元素的多金属氧酸盐;通过逐步合成法用[SiW9O34]10-作为建筑单元合
成出二聚和四聚的POM化合物;合成带有均匀孔道结构,具有选择性吸附和分离混合低
碳脂肪醇和低碳氰分子的三维网络结构等.
[关键词]　多金属氧酸盐;合成化学;晶体结构;研究进展
[中图分类号]　O614 [学科代码]　150・15 [文献标识码]　A
自从1826年Berzelius发现(N H4)3PMo12O40・n H2O以来,多金属氧酸盐(polyoxometalate;缩写为POM)化学已历经了近200年的发展历史.经过化学家们长期潜心研究并借助于X射线技术等现代化的测试手段,目前已经合成的POM结构类型已远远超出了传统的Keggin和Dawson等经典结构,其组成元素也从Mo,W和V等丰产元素拓展到涵盖元素周期表中的70多种元素.随着多金属氧酸盐合成方法的不断更新,一批具有新奇结构且意义重大的POM相继被合成出来.由于多金属氧酸盐结构的多样性,尺寸大小的可调变性,多种元素的参与性,带来了功能方面的诸多优异性能,POM已经成为一类新型的功能性分子材料.它的应用范围已扩展到有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、生物学、医药学、物理学和材料科学等交叉学科领域.已经有许多评述文章和专著归纳和总结了POM研究领域中的主要成就[1210],近年来又有10余篇多酸化学方面的研究论文,发表在Science和Nat ure杂志上.POM无论在学术研究还是在实际应用领域都吸引了国际科学界的广泛关注.本文结合我们的近期研究工作,对国际上近年来在POM的合成化学方面的高水平研究成果做一综述,旨在引起读者对POM合成化学研究的关注和兴趣并从中得到有价值的信息.
1　经典结构的新突破
Nyman课题组用通常的水热合成方法得到了Keggin型[SiNb12O40]16-及其与[Ti2O2]4+连接构收稿日期:20060417
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20371007,20476011);北京理工大学基金资助项目.
联系人简介:黄如丹(1954),女,教授,硕士研究生导师,主要从事多酸化学研究.
E2m ail:huangrd@
成的一维链状结构,同时也得到了与Keggin 结构相关的[H 2Si 4Nb 16O 56]14-簇[11],虽然前者并非全新结构,后者尚未完全脱离传统的Keggin 骨架.但是,配位(或称齿顶)原子全部是Nb 的Keggin 结构骨架则是全新的.在此基础上,他们于2004年证实了以PNb 12和GeNb 12等组合的Keggin 结构的化合物稳定存在[12].我国学者L u 等人同样在水热体系中,合成了Silverton 型杂多阴离子[GdMo 12O 40]9-及其由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构.以稀土离子为杂原子的Silverton 型杂多阴离子迄今是首例报道[13].Pierre G ouzerh 等人用通常的水热合成方法以6个Fe 原子来填充六缺位的{P 2W 12}阴离子的6个空位形成取代型的Dawson 结构{P 2W 12Fe 6}杂多阴离子,然后用{P 2W 12Fe 6}阴离子簇同FeCl 3图1　化合物1(a)和2(b)的球棍和多面体结合图
・6H 2O 反应自组装合成得到了两
个具有新奇结构的化合物Li 2K 4
[H 4P 2W 12Fe 9O 56(OAc )7]・34H 2O
(1)和Na 16K 10[H 55P 8W 49Fe 27O 248]
・ca.90H 2O (2)[14].化合物1的特
点在于它是为数不多含有醋酸配体
的多金属氧酸盐[15218],并且建立起
了过渡金属取代多金属氧酸盐(例:
[α2P 2W 15O 59(FeCl )2(FeO H 2)]11-)[19]
同经典的配位簇(例:[Fe 3O (OAc )6
(H 2O )3]+)[20221]之间的桥梁(图
1a );化合物1的结构特色在于每4个{P 2W 12Fe 6}阴离子簇通过Fe —O —Fe 桥同具有金刚烷结构的{Fe 4O 6}中心连接起来,并且也是为数不多含有金刚烷结构中心的多金属氧酸盐.具有27个Fe Ⅲ中心的化合物2也是仅次于具有开普勒环形山结构的{Mo Ⅵ72Fe Ⅲ30}[22223]所表征得到的含有最多铁粒子簇的多金属氧酸盐(图1b ).化合物1和2都具有很好的磁学性质,也近一步的丰富了单分子磁体(SMMs )的研究工作.
2　无机2有机杂化材料
Peng 等人把六钼酸阴离子和含三重键的有机胺共扼分子通过Mo ≡N 键连接起来,合成了有机桥连共轭杂化分子[24].他们又合成了POM 和有机π共轭桥连接的无机2有机杂化分子哑铃:位于两端的两个六钼酸同多阴离子球和一个含三重键及芳环的棒状结构的末端胺基通过Mo ≡N 键连接起来,形成哑铃型无机2有机杂化分子.其中,哑铃的柄可以分别由两个苯环和一个三重键以及由3个苯环和2个三重建形成的长度不同的共轭体系组成[25].在此基础上,他们于2005年又成功的合成第一例POM 和过渡金属簇通过有机π共轭桥连接起来的杂化材料(图2)[26].这些都是非常有趣的无机2有机杂化分子体系.Cabuil 等人通过利用[POM (RSH )2]4-的—SH 基团将二缺位Keggin 结构的γ2SiW 10键连于金属纳米粒子周围,制备了界面功能化的γ2SiW 102Au 无机/有机杂化纳米粒子[27];Zheng 等人利用反胶束方法在互不相溶的水/有机溶剂中制备了星型纳米棒K 3PMo 12O 40[28].这些结果对于开发功能性无机/有机纳米杂化材料具有理论和实际意义.
3　基于多金属氧酸盐的轮簇
K ortz 等人在温和条件下用令人惊奇的一步法(one 2pot reaction )自组装合成得到了一个四核轮状
的多金属钨酸盐K 24[{β2Ti 2SiW 10O 39}4]・50H 2O (K2421)[29](图3a ),该四核轮状的POM 的特色就在
于用Ti 4+连接了作为建筑块(building block )的{W 10}单元,并且得到了1.08nm ×1.3nm 大小的四核大轮.此结果预示,通过改变实验条件,将可能得到更大的轮型的钛取代多金属氧酸盐,并且可能会在电
263分子科学学报 第22卷
图2　POM 和过渡金属簇通过有机π共轭桥连接起来的杂化材料
化学,光催化方面得到广泛的应用.在此基础上,Kortz 等人又在常温条件下用{P 2W 12}杂多阴离子作为建筑块同CuCl 2・2H 2O 合成出含有20个Cu 中心的大轮型多金属氧酸盐[30].其特色在于该[Cu 20Cl
(O H )24(H 2O )12(P 8W 48O 184)]25-杂多阴离子在所有报道过的多金属钨酸盐中是含有最多的顺磁性的3d 过渡金属中心(图3b ).
图3　[{β2Ti 2SiW 10O 39}4]24-的多面体图(a)和[Cu 20Cl(OH )24(H 2O)12(P 8W 48O 184)]25-的球棍图(b)
M üller 在多年研究车轮型超大多钼氧簇基础上,又成功的合成了具有蛋白质尺寸的Mo 368氧簇[31],以及在室温固相反应条件下得到了项链型多钼铁氧酸盐簇[32];最近又成功的将这种车轮型超大多钼氧酸盐簇(例如,开普勒环形山结构的多钼氧簇)一定程度的单分散在阴离子胶囊中得到大约1000个单体[33];随后又成功的合成了纳米级的开普勒环形山结构的多钼氧酸盐簇的孔材料[34235],并且得到很好的吸附性能(图4a ).这种POM 的纳米尺寸的研究将肯定会得到更为广泛的关注.Yamase 等人用光化学合成方法合成了车轮型多钼氧酸盐簇[Mo 142O 432H 28(H 2O )58][36],这些新奇超大的多钼氧酸盐的成功制备,极大地丰富和发展了多钼氧酸盐化学.
4　第三过渡系元素的POM
Hill 等用普通方法突破“氧墙”效应,用充当电子给体{PW 9}建筑块作为配体来修饰(H 2O )Pt O
3
63第6期 刘丽萍,等:多金属氧酸盐的合成化学研究新进展
图4　纳米级的开普勒环形山结构的多钼氧酸盐的空间填充图(a)和[O =Pt Ⅳ(H 2O)(PW 9O 34)]16-的结构图(b)簇得到稳定的三明治结构的化合物(图4b )[37].该化合物是获得的第一例稳定的含有第三过渡金属元素的多金属氧酸盐独立簇.由于O 原子的电子同几乎被充满的过渡金属的d 电子轨道之间的强排斥作用,控制合成这样的化合物在过去一直被认为是不可能的,即使合成得到这样的化合物也被认为是非常不稳定的.含Pt 夹心结构POM 的合成是一个重大的科学发现,它将毫无疑问的会开启POM 更为广泛的深入研究.
5　手性POM 的研究
尽管多金属氧酸盐经过百余年的发展,但其手性方面的相关研究起步还较晚,目前报道制备手性POM 的方法大概有3种:1)通过水热合成法制备出具有螺旋结构的固体无机材料[38245],其中一例是Zubieta 等人合成出具有相互贯穿的双螺旋结构的钒磷酸盐[38][(C H 3)2N H 2]K 4[V 10O 10(H 2O )2(O H )4(PO 4)7]・4H 2O ;2)通过手性的氨基酸同少数多钼酸盐反应得到手性的POM [46247],K ortz 课题组在这方面做了相关的工作[47];3)由于反荷离子对于决定多金属氧酸盐的晶体结构起着非常重要的作用,因此通过改变反荷离子能够得到一些空间群为手性的多金属氧酸盐[48250];最近,Hill 等人用较小的有机配体(酒石酸)通过高配位的锆中心同金属氧簇连接起来控制合成出完全纯净的多金属钨酸盐的对映异构体并研究其光学催化活性,得到很好的结果[51].
图5　N a 7[PMo 8O 30]的多面体图
6　带有孔道的POM 网络
J aco bson 等报道了Si 2V 系列的Cs 10.5[(V 16O 40)(Si 4.5V 1.5O 10]・3.5H 2O ,该化合物是由V 1.5Si 0.5O 4四面体构成的六圆环将[V 16Si 4O 46]球壳连接成有趣的无限一维链状结构[52253].Mizuno 等人合成了具有均匀孔道结构的K 3[Cr 3O (OOCH )6(H 2O )3][α2SiW 12O 4o ]・16H 2O 三维网络[54],其结晶水分子可被低碳醇分子可逆取代,作为吸附剂和分离剂,可有效的吸附与分离混合醇中的甲醇,乙醇及混合氰中的乙氰分子.朱道本教授合成了首例二维的混配杂多金属氧酸盐[C o (en )2][C o (bpy )2]2[PMo Ⅵ5Mo Ⅴ3V Ⅳ8O 44]・4.5H 2O (en =et hylenediamine ,bpy =2,2’2bipyridine )[55].王恩波课
题组利用Lindqvist 结构的POM 作为模板剂同作为建筑块的镧系二聚
物在温和条件下合成得到三维的超分子网络(0.72nm ×0.74nm ),并且
在常温下伴有光致发光特性[56].
最近,我们课题组又成功的合成了一个全新的盛开的花蕊结构的多
金属氧酸盐Na 7[PMo 8O 30];如图5所示,其中每两个MoO 6八面体共边
相连形成一个二金属簇(Mo 2O 9),两个这样二金属簇共边相连形成一个
Mo 4O 15半簇(moieties ),两个这样的半簇通过PO 4四面体形成了一个具
有非笼型开放花蕊状结构的新型杂多阴离子.并且在这个多阴离子中存
在Mo —Mo 相互作用.463分子科学学报 第22卷
从前面我们所展示的一些最新研究成果表明,
多金属氧酸盐的合成化学研究蓬勃发展,其前沿方向包括新奇结构的POM 的合成、特种聚集态的POM 的合成、特殊功能的POM 的合成及POM 参与的复合、组装、杂化研究.在合成方法上,新的合成技术的运用、新的合成路线的开发,是得到新型结构POM 的技术保证.
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L IU Li2Ping1,HUAN G Ru2dan3,1,ZHAN G Zhong2qiang2,
WEI Xian2yin1,BA I Yan2chun1,ZHU Y ing2ying1
(1.Depart ment of Chemist ry,Beijing Institute of Technology,Beijing100081,China;
2.Depart ment of Chemist ry,Hengshui University,Hengshui053000,China)
Abstract:This paper reviews new develop ment s of t he synt hesis chemist ry of polyoxometalates (POM).It s content includes:heteropolyniobates,K12[Ti2O2][SiNb12O40]・16H2O,which contains1D chains const ructed by[Ti2O2]4+and[SiNb12O40]16-,and a new POM[H2Si4Nb16O56]14-obtainted by hydrot hermal synt hesis met hod,and Silverton type[GdMo12O40]9-polyanion and a novel3D f rame2 work.The first hybrid in which a POM cluster and t ransition2metal complexes are linked t hrough an extendedπ2conjugated bridge.A unique tet rameric and cyclic t ungstosilicate has been synt hesized by using mild“one2pot”reaction met hod.A large,wheel2shaped,Cu20containing polyanion by direct reac2 tion of Copper(Ⅱ)ions wit h[H7P8W48O184]33-.Hill presented a route to break t hrough t he“oxo wall”and stabilize a single(H2O)Pt=O moiety by using elect ron2wit hdrawing{PW9}building blocks as ligands to sandwich t he Pt=O moiety.The resulting complex is t he first discrete metal oxo complex of a late t ransition metal.Condensation of[SiW9O34]10-anions in successive step s gives dimeric and tet rameric species.The giant wheels(molybdenum blue),t he{Mo368}nanohedgehog,and nanosized porous sp herical clusters(keplerates)were reporred by Müller.
K eyw ords:polyoxometalate;synt hesis chemist ry;crystal st ruct ure;research progress。