防污漆技术进展

推出了国际船舶有害防污系统控制公约（International Convention on the Control of Harmful Anti-fouling Systems on Ships），简称 AFS 公约，宣布从 2003 年 1 月 1 日开始，禁止所有船 只使用含有 TBT 防污剂的防污涂料，目前所有的此类涂料必须在 2008 年 1 月 1 日之前清除掉。
生物杀灭剂的发展
尽管相比锡的化合物，铜的毒性要小得多，但是加拿大已经设立了铜的排放限制，在荷兰，已经 不能用于小型船只。目前有好几种有机生物杀灭剂正在使用，（见表二），但是其中有些品种的 有效性很长。
有机物商品名
Irgarol 1051 三唑
Sea-Nine 211 二氯异噻唑 *
Diuron 二氯苯二甲脲 Chlorothalonil Dichlofluanid
海洋生物污损船壳会造成航速下降，引发的燃油消耗最多可能增加 40%。航速下降和燃油额外 支出不会影响码头设备，但是污损不仅加速了腐蚀，还大大提高了船舶被大浪、冲击和振动破坏 的危险性。
污损生物需要获得矿物质、温度还有有机营养。污损最容易发生在固定设施上面，或者靠近陆地 慢速航行的船舶上，这里有很多陆地河流带来的营养。所以，选择合适的防污涂料要根据船舶在 沿海航行的时间，已经停泊的时间，还有平均水温来确定。
材料的表面能甚至比纯的聚四氟乙烯还低（见表 3）
材料 钢材 PVC PE 硅弹性体 PTFE PEFT
表面能 dynes/cm 45 39 31 22 18 11
表 3：不同材料的表面能
它的实际使用量很小，因为 PEFT 集中在表面涂层。（这种在与空气接触的界面，进行富集技 术在氟化学涂装中十分普遍）这不仅降低了用量，还能在修理中获得很好的粘合力，只需要简单 地把表面涂层打磨掉就可以了）。已经在淡水中开始船舶试验，不过还需要继续开发出在海水中 使用的产品。
玻璃鳞片涂料通常用于重防腐涂料，但是一个比利时公司 Subsea 工业最近商业化了一种 Ecospeed 品牌 leafing 层状玻璃鳞片涂料，可以直接在金属上施工，作为防腐涂料。水下部分 施工之后，需要打磨以保持极为光滑的表面，如果需要，也可再次打磨抛光。这样可以获得海洋 生物无法附着的光滑表面。
该体系的使用寿命长达 15 年。已经在比利时政府的一些船舶，还有私人游艇上进行的使用。涂 料体系是双组分乙烯酯，整个涂膜厚度大约为 1 毫米(2)
基料可溶性涂料
可溶性基料的涂料使用松香或者合成树脂材料，这两种材料能在海水的微碱性环境中慢慢溶解。 氧化亚铜通常被作为主要生物杀灭剂。由于很脆弱并且容易损坏，铜的释放速度随着时间而降低。
这项技术的发展是接触渗出技术，在新技术中，涂料配方中含有高浓度的氧化亚铜，树脂基质用 更富弹性的树脂进行强化。随着表面的氧化亚铜渗出，会留下充满海水的微孔，能继续涂料溶解 内部的生物杀灭剂，并导致继续渗出。然而，这种技术也有一个问题，那就是生物杀灭剂的渗出 速度会下降，主要原因是随着时间变长，有些空洞被堵塞，以及内部生物杀灭剂渗出的路线变长。 （见图一）
然而，到了 2004 年 11 月，世界上只有九个国家签署了这项协议，他们的市场份额是 9%。IMO 最初的裁决是，如果签署国家达到 25 个，代表的船舶吨位达到了市场份额的 25%，则该公约将 在 12 个月内自动生效。其实在这项规定生效之前，很多国家都已经禁止使用有机锡，包括西欧 国家、日本、美国、加拿大、澳大利亚还有新西兰。同时欧盟已经颁布了一项禁令，禁止任何悬 挂欧洲旗帜的船舶使用 TBT 产品，并明确宣布，可能从 2007 年开始，在欧洲水域航行的所有 船只都需要服从这项禁令。
在这种体系中，表面一直保持光滑，生物杀灭剂的释放速度保持稳定，并且在整个涂料的使用寿 命中，释放速度都可以预测。因为这个速度主要由最初涂装厚度和船舶航行的条件来确定。这种 涂层不是用某种生物杀灭剂“沾染”的，所以可以很容易地进行再次涂装，用不着剥离原有涂层。
基于铜和锌的自抛光涂料体系也开发成功了。丙烯酸铜水解脱落的反应，和丙烯酸锌差不多，但 是锌通过一种离子交换机理反应。在这种机理中，锌原子被钠原子所取代，由于氯原子和有机锌 的相互作用，使聚合物变成可溶的。（见图 2）然而，有机生物杀灭剂和铜离子，或者氧化亚铜， 一般必须共同加入，才能在慢速抛光消耗的过程中起到共同保护效果。
图一：典型的渗出速度――时间变化图
自抛光涂料
自抛光共聚物是在 1970 年代发现的，并迅速变成最重要的防污涂料品种。在这种涂料中，一种 甲基丙烯酸甲酯成膜物质/基料和甲基丙烯酸三丁基锡相混和。甲基丙烯酸三丁基锡，其中的三 丁基锡键被化学键合在甲基丙烯酸上。海水能逐步水解这个酯键，所以释放出 TBT，并使得聚 合物变成亲水性的，这样聚合物就能被水冲洗掉。由于两种聚合物都作为成膜物质/基料，生物 杀灭剂的释放速度很容易通过改变两种聚合物的配比来进行控制。
Densil
Thiram
铜基
#金属铜
其他金属
金属锌
氧化亚铜
氧化锌
硫氰酸亚铜
Fra Baidu bibliotek环烷酸锌
铜树脂 环烷酸铜 羟基吡啶硫酮铜锌 硫代氨基甲酸铜 （羟基吡啶硫酮）
氨基甲酸锌 氨基甲酸锌/锰混合物 氨基甲酸锰/羟基吡啶硫酮锌
表 2：防污涂料中使用的生物杀灭剂 * 欧洲、美国、澳大利亚批准使用
# 美国批准使用，欧洲、澳大利亚不准使用
防污技术现状
任何一种使用生物杀灭剂的防污涂料都面临一个特殊的问题，那就是即便涂料本身不损坏，表面 释放出来的有毒物质也会随着时间推移而稳步降低。现在已经发现了好几种方法来解决这个问 题，有的可以对成膜物质/基料进行改性，使其在水中逐步慢慢脱落，有的可以使水分逐渐渗透 到涂层中去，溶解出涂膜下面的生物杀灭剂。主要的技术有以下几种：
今天，最大的商船制造商在日本和韩国，他们各占全球市场的 37%。中国也正在扩大造船能力， 占据了 11%的市场份额。（以上数据仅指商船，战舰和游艇通常都在本国附近制造）。
防污涂料（极少例外），通常被主要涂料制造商看作整个专业船舶防腐涂装的一个部分。不过，
领先的船舶涂料公司都位于北欧。（见表一）
公司名 阿克苏?诺贝尔*
涂料所需要的寿命是 3-5 年，因为把大型船只停止使用、重新涂装的开支非常高。实际上，美国 海军已经制定了船舶涂料的目标使用寿命为 12 年。对于休闲船只来说，耐久性不那么关键，有 些船绝大多数时间不在水中。但是对于停泊了很多船只的港湾来说，这些船只造成的本地有毒物 质积累，已经引起了严重关注。从 1989 年开始，欧盟就禁止长度不足 25 米的海洋航船使用 TBT 产品，（其中绝大多数是非商用船只）。很多其他国家也已经禁止在小型船舶上使用这种产品， 并对于在游船上使用进行了严格限制。
在 1970 年代，三丁基锡被发现是一种极为有效的防污剂，到了 1970 年代末，几乎全球 80%的 商船都使用了这种产品。到了 1980 年代，相反地发现证明 TBT 沾染会影响其他海洋生物，造 成海螺发生性别混乱，并且使牡蛎长出超厚的外壳。
由于这个产品同时具有广泛使用、效果持久、并且毒性很大三个特点，所以国际海洋组织（IMO）
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防污涂料技术进展
2005 年 1 月 12 日
Sandy Morrison, 特种化学技术专家
生物污损的特性 全球市场 防污涂料的历史 防污技术现状 生物杀灭技术进展 新技术和未来技术 结论
生物污损的特性
任何浸没在海水中物体，都会立即引起海洋附着藻类（海草）和附着动物的注意，比如藤壶、软 体动物还有管栖蠕虫等等。在淡水中这种生物污损通常并不严重，不过上个世纪八十年代中期， 东欧货船偶然把沙筛贝带到了北美大湖区，由于迅猛繁殖，竟然造成了严重的环境问题。沙筛贝 堵塞了饮用水取水口，还污损了其他固定设施。
乔顿 海虹 式玛卡龙 中国涂料株式会社
总部 荷兰 挪威 丹麦 荷兰 日本
市场份额 % 35 17 15% 12% 10%
表 1：领先的船舶涂料公司以及市场份额估计 * 同时为世界著名涂料商标
其他主要厂家还有日本关西，亚美隆，以及挪威 Transocean 公司。其中 Transocean 公司是由 14 家公司共同合作，共享技术，合作生产，并在协议规定的市场上共同销售产品。
现在市场的一个问题就是不同的国家颁布了不同的材料使用限制，所以这些材料可以被选择，来 适应不同国家的游船市场。国际船舶则必须考虑船只将在哪里航行，或者根据国际法规，限制对 于有毒物质的选择。在欧洲，到 2008 年，生化杀灭剂产品指导法规，将授权开始使用，这将进 一步限制船舶生化杀灭剂的使用。
新技术和未来的技术
很多有机化合物都在部分国家遭到禁止或者限制，例如：Dichlofluanid 品牌产品和 Sea-Nine 211 品牌产品，在海水中几天之后就很容易分解。Irgarol 1051，是广泛使用的有机生物杀灭剂，持 久性很高，不过也有不少负面报告，例如在码头发生积累等等。
很难预测生物杀灭剂在海洋环境中的分解速度，因为研究表明“游离”的生化杀灭剂，分解的速度 要比涂料薄片中速度快得多。在有些场合，产品降解产物也是有毒的，甚至比原来的生物杀灭剂 更持久。另外一些因素，也会使分析复杂化，例如敌草隆（Diuron）品牌产品也可以作为除草剂， 所以不能认为海湾里面所有的敌草隆都是从船舶上释放出来的。
图 2：TBT 共聚物的水解反应
对于丙烯酸铜共聚物来说，一种类似的反应可以生成碳酸铜和可溶性共聚物。
1983 年，亚美隆公司首家推出了 ABC#3 型氧化亚铜自抛光体系，现在，所有大型涂料供应商 都提供基于铜和缓释生物杀灭剂的，非 TBT 自抛光防污涂料。
自抛光涂料需要厚膜涂装，才能保持较长的使用寿命。有些品牌，例如海虹的 Globic 品牌涂料， 使用了纤维增强技术，以便提高涂膜的强度，以及其抗冲击能力。当纤维的末端暴露在腐蚀性环 境中时，也会在表面处脱落，保持光滑的外表。
不粘涂料
目前的不粘涂料主要是基于硅树脂聚合物。可以通过一些技术来提高其效果，例如关西涂料在专 利 EP 1 275 705 中，使用了硅树脂弹性体涂料，与非反应性硅油一起使用。其中硅油可以从涂 膜中缓慢释放出来，提高涂料的抗污效果。
氟化物涂料在抗污涂料中使用不广泛，因为很难在水下的施工条件下，产生足够的粘合特性。不 过，德国的纳米技术现在开发出一种抗污涂料，包含了聚三氟氯乙烯（PEFT）颗粒。这种 PEFT
很多种防污涂料正在开发，主要是因为最有效的海洋生物杀灭剂，三丁基锡（TBT），已经在很 多国家被禁止使用，考虑到环境因素，将来还会受到更严格的限制。
全球市场
今天，全球共有大约九万条注册商船，总载重吨位 6.05 亿吨，平均服役时间 21 年，这一切都 需要防污涂料。除此之外，各种小船，游船，还有海军战舰一共占据了 20%的房屋涂料市场。
全球船舶涂料市场总量为五亿升，其中至少 5500 万升是防污涂料。由于使用新技术替代 TBT 涂料，还有最近发生的原材料提价问题，和 2000 年相比，目前防污涂料市场价值高速增长，大 大超过了销售量的增长幅度。
防污涂料的历史
防污的效果需要通过涂料中的有毒物质缓慢渗出来实现。自从 1625 年英国批准第一个防污涂料 专利以来，好几个世纪，人们一直使用铜或者铅来把船体整个包裹起来。后来，砷和汞的化合物 被用作毒性物质，但是由于对人的毒性太大，而且考虑到汞的成本问题，氧化亚铜开始被作为有 毒物质。铜能很好地阻止动物性污损，对海藻也有一定效果，所以需要和其他有毒物质一同使用。
不粘涂料
所有的防污涂料都使用某一种极性液体作为粘合剂。如果涂料的表面能可以变得非常低，那么生 物就不能粘合在表面上。不使用生物杀灭剂的不粘体系主要是基于硅树脂弹性体，已经广泛使用， 但是只能适用于经常航行的船舶，比如渡轮，军舰以及某些游船。一般认为航行速度大于 18 节 才能保证污损生物被冲洗下去。由于这类涂料柔软有弹性的特性，所以容易发生损伤，以及从表 面脱落。目前研究的目标之一就是制造适合低速航行的不粘涂料，不过这意味着涂料的表面能需 要更低才行。