PTCR欧姆接触电极制备方法现状

PTCR欧姆接触电极制备方法现状

郝永德,熊　炫,钟海波,周东祥

(华中科技大学电子科学与技术系,湖北　武汉　430074)

摘要:从半导瓷和金属电极的欧姆接触理论出发,详细的叙述了PT CR欧姆接触电极的各种主要制备方法。通过对这些方法的优缺点的分析,指出磁控溅射法由于具有制备工艺简单、无工业污染、电极成本低廉、膜层致密均匀、附着力强等优点,将在PT CR欧姆接触电极的制备工艺中占据重要地位,工业前景广阔。

关键词:PT CR;欧姆接触电极;磁控溅射

中图分类号:T N304182　文献标识码:B　文章编号:1002-1841(2004)12-0008-03

Development Status of Preparing PTCR Ohmic Contact E lectrode

HAO Yong2de,XIONG Xuan,ZH ONG H ai2bo,ZH OU Dong2xiang (Department of E lectronic Science&T echnology,Huazhong University of Science&T echnology,Wuhan430074,China) Abstract:The ohimc contact theory between semiconductor ceramics and mental electrode was presented.Various methods of preparing PT CR ohmic contact electrode were presented.The merit and drawback of these methods will be highlighted,and their im pact on the characteristics of BaT iO3—ceramic based PT C thermistors will be discussed.P oints out the Magnetron S puttering method has sim2 plified operation procedure and no industrial pollution.Als o the sputtering electrode has low costs,densification film and strong adhesive power.P oints out the Magnetron S puttering method will play a m ore im portant role in preparing PT CR ohmic contact electrode and will be a promising prospect in the future industrial application.

K ey Words:PT CR;ohmic C ontact E lectrode;Magnetron S puttering

1　金属与半导体陶瓷接触机理

半导体陶瓷与金属能否形成良好的欧姆接触有两个主要的影响因素:(1)半导瓷的功函数Φs与金属的功函数Φm的大小;(2)半导瓷的表面态。当Φs<Φ

m

,则金属与半导瓷接触时,会形成表面势垒并表现出整流特性;当Φs>Φm,则金属与半导瓷接触时,半导瓷表面仅形成对半导瓷和金属的接触电阻的影响很小的电子积累层,且任何方向的偏压与通过的电流都呈线性关系,这种半导体与金属的接触称为欧姆接触;当Φs=Φm时,不存在表面势垒,且偏压与通过的电流都呈线性关系,故此种情况也称欧姆接触[1]。所以应选择功函数比PT CR半导体陶瓷功函数小的金属作为电极。Seiter系统研究了BaT iO3半导体陶瓷与多种金属电极接触电压的表面阻挡层特性,他认为金属-陶瓷间的接触电阻R c与瓷体电阻R b之比R c/R b 与电极金属的氧化反应有关,如用还原性强的Fe、Zn、Ni、Sn、Cu等金属作电极时,可能形成低电阻的欧姆接触。Sauer等人提出的表面氧的化学吸附层模型来说明半导瓷表面态的影响。该模型认为PT CR半导瓷表面吸附氧分子后,氧分子与半导瓷表面中的电子产生极化作用,由物理吸附转为化学吸附。此时由于电子被束缚,表面载流子浓度减少,在半导瓷表面形成了正空间电荷区,即形成了相当于电子势垒的高阻层[2]。破坏半导瓷表面的氧吸附层是形成欧姆接触的前提,据此,常采用强还原性金属作为PT CR半导瓷电极材料。

2　PTCR半导体陶瓷接触电极制备方法

目前制备PT CR欧姆接触电极,采用的金属主要有:Zn、Al、Ni及其合金、Cu、In等[3]。基于上述各种金属的特性,出现了许多制备PT CR欧姆接触电极的方法,主要有:(1)液体金属法;(2)烧渗合金法;(3)化学镀镍法;(4)喷涂法;(5)物理蒸发法。

211　液体金属法

金属Hg与G a在30℃以上为液体,可与金属In 混合后形成In-Hg、In-G a合金,在室温下为液态,可直接涂抹在样品表面作为电极。最初Flashn等人采用该法制备铁氧体和半导化钛盐陶瓷的电极,获得良好的欧姆接触。现在也用此法来制备PT CR欧姆接触电极,该方法工艺极为简单,使用方便。但由于In-G a等液体电极熔点低,易氧化,与半导体陶瓷结合强度低,无法焊接,加上价格昂贵,因而仅作为标准电极,用在PT CR元件的研制和生产过程中检查判断其他电极的欧姆接触特性。

212　烧渗合金法

　2004年　第12期仪表技术与传感器

Instrument T echnique and Sens or

2004　

N o112　

收稿日期:2004-06-09 收修改稿日期:2004-08-10

由于In -G a 等液体电极不适合大工业生产,为了满足市场对PT CR 元件的大量需求,烧渗合金法被用于制备PT CR 欧姆接触电极。烧渗合金法工艺流程如图1所示

。

图1　烧渗合金法工艺汉程图

由于Ag 的导电能力强,抗氧化性能好,在Ag 表面可直接焊接金属,所以一般的电子陶瓷通常采用银浆制备电极。但由于Ag 与PT CR 半导瓷不能形成欧姆接触,所以不能直接用银浆制备PT CR 元件的电极。在Ag 浆料中引入还原性强的金属时,可以使半导体陶瓷表面耗尽层消失而降低接触电阻,Ag -Zn 、Ag -Al 、Ag -Al -Sn

[4]

等电极浆料等就是据此而研制的。

何晓明、刘胜利等人采用Al 浆来制备电极,并用In -G a 电极检查铝电极的欧姆接触特性,发现铝电极

也显现出低的接触电阻[5]。然而詹益增等人在研究中发现烧渗铝电极存在耐冲击电流小,耐老化潮湿特性差,烧渗温度窄,成品储存能力差等问题[6],所以现在要求高的产品中很少采用烧渗铝电极。镍浆、锌浆制备电极都曾见诸报道[7-8],但目前尚处在实验室研究过程中。

烧渗合金法工艺简单,价格相对低廉,是生产PT CR 金属电极的主要方法之一。但在工艺适应性和

环保方面尚需进一步改善。213　化学镀镍法

化学镀镍最初是Su Lian 等人用作硅半导体的欧姆电极,由于化学镀镍形成的NiP 合金经过热处理可与以PT CR 半导体陶瓷形成良好的欧姆接触,且稳定性能好而被广泛用作PT CR 半导体陶瓷的欧姆接触电极

[9]

。化学镀镍法工艺流程如图2所示

。

图2　化学镀镍法工艺流程图

镀镍液通常包含镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂、缓冲剂等。镍盐是镀液中的主要成分,一般使用硫酸镍和氯化镍。应注意的是镍盐溶度不宜过高,否则易产生亚磷酸镍沉淀。导致镀液稳定性下降。化学镀镍实际上是一个氧化还原过程,还原剂起着相当重要的作用,生产中一般选用次亚磷酸盐,它的用量取决于镍盐的溶度,张道礼等人发现[Ni 2+]与[H 2PO 2-]之比应维持在013～015之间时,很好的消除应力,元件

性能良好[10]。常用的络合剂有丁二酸、醋酸等有机酸及其盐类,络合剂的性质对化学镀镍过程的进行和镀层性能及镀镍废液的净化处理度有较大影响,所以合适的络合剂对于化学镀镍的稳定操作也非常重要[11]。在镀镍过程中,镀液的pH 值会逐渐降低,当镀液的pH 值小于4时,沉积速度明显降低,因此必须在镀液

中加入缓冲剂使其pH 值维持在5～6[12]。经热处理后的电极才能与瓷片形成良好的欧姆接触。陈万平、

李士龙认为初生态氢原子可以扩散到陶瓷中,对基体材料产生还原作用,从而影响材料的物理性能[13]。而李标荣、陈万平认为通过650℃热处理可以恢复PT C 效应[14]。另据有关报道,热处理温度宜选在300～500℃之间[1]。

化学镀镍法工艺过程复杂,电极制备工艺中过程控制的难度较大;同时化学镀镍过程中引入了有毒的Cl -,镀镍废液的处理不符合环保要求。所以人们在

进一步改善化学镀镍法不足的同时,又在寻找新的电极制备方法。214　喷涂法

喷涂法分为热喷涂法和冷喷涂法。热喷涂是将熔融状态的喷涂材料,通过高速气流使其雾化,喷射在元件表面,形成喷涂层的一种加工方法[15]。热喷涂采用的金属材料,一般为熔点较低的Al 、Sn 、Zn 、Cu 等金属。由于热喷涂法对压缩气体的控制较为严格,且易使瓷片产生裂纹,所以把势喷涂法用于PT CR 欧姆接触电极的制备也不常采用。吴杰、刘志文等人采用冷气动力喷涂法制备出了性能优良的PT CR 欧姆接触Al 电极。冷气动力喷涂法是基于空气动力学原理的

一项喷涂技术。当冷喷涂制备Al 电极时,高速运动Al 颗粒首先撞击瓷片表面,在瓷片表面附近形成晶体

缺陷,缺陷中的电子在空间电荷区复合,使肖特基势垒偏离理想行为。由于缺陷的密度很高,在耗尽区中复合将成为主要的导电机制,使接触电阻减少。而Al 颗粒连续撞击产生塑性变形并沉积于基体的表面形成导电电极。冷喷涂Al 电极是在远低于熔点的温度下进行,因此从根本上避免了电极的氧化,使Al 能够

有效地消除界面吸附氧层,形成欧姆接触[16]。

采用喷涂法制备的PT CR 欧姆接触电极性能优良。但是喷涂法比较适合用于表面积较大的元件,对于表面积较小的PT CR 元件,有着其无法避免的局限性。

215　物理蒸发法

由于环保的需要,物理蒸发法被用于制备PT CR 欧姆接触电极。该法制备电极过程中不产生化学反应,不会产生有毒物质。最先采用的是的真空蒸发

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