PET_滑石粉复合材料结晶性能_热性能和力学性能研究_崔正

第23卷　第11期中　国　塑　料Vol.23,No.11 2009年11月CHINA PLASTICS Nov.,2009材料与性能

PET/滑石粉复合材料结晶性能、热性能和力学性能研究

崔　正1,张宜鹏2,张　胜1,陈　宇23

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京华腾工程新材料有限责任公司,北京100084)

摘　要:采用差示扫描量热仪、热重分析仪等研究了滑石粉作为成核剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结晶性能、

热性能以及力学性能的影响。结果表明,滑石粉的添加量为0.5%(质量分数,下同)时,可有效改善PET的结晶性

能,结晶温度(T c)比经历相同热历程的PET空白试样提高11.36℃,且结晶完善程度随降温速率的减小而提高;非

等温结晶动力学研究发现,Jeziorny法和莫志深法更符合复合材料的非等温结晶过程,而二次结晶的存在使Ozawa

法并不适用;由于滑石粉与基体树脂相容性好并可均匀分散,从而很好地保持了原树脂的热性能,且所得复合材料的

力学性能均有所提高,其中拉伸强度提高12%。

关　键　词:滑石粉;聚对苯二甲酸乙二醇酯;结晶;结晶动力学;热性能

中图分类号:TQ323.4+1 文献标识码:B 文章编号:100129278(2009)1120015206

Study on Crystallization Behavior,Thermal and Mechanical

Properties of PET/T alc Composites

CU I Zheng1,ZHAN G Yi2peng2,ZHAN G Sheng1,C H EN Yu23

(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China;

2.Beijing Huateng Hightech Co.,Ltd.,Beijing100084,China)

Abstract:The crystallization behavior,t hermal,and mechanical properties of PET/talc compo sites

were st udied using differential scanning calorimeter and t hermogravimet ric analysis.When t he

loading of talc was0.5wt%,t he crystallizatio n temperat ure was increased by11.36℃based on

neat PET.Ozawa,J eziorny and Mo met hods were used to describe t he non2isot hermal

crystallization kinetics.It was found t hat J eziorny and Mo met hods could well describe t he non2

isot hermal crystallization,while Ozawa was not suitable.Because of t he good dispersion of talc in

PET,the thermal property of PET was well maintained,and the tensile strength was improved12%.

K ey w ords:talc;poly(et hylene terep ht halate);crystallization;crystallization kinetics;t hermal

p roperty

PET是由对苯二甲酸(TA)与乙二醇(EG)经酯化、缩聚后得到的一种半结晶型热塑性饱和聚酯。于1949年由英国ICI公司完成中试,1953年美国杜邦公司率先实现了工业化生产。由于其成本低且性能好,被广泛应用于电子、电气、家电及办公电器、汽车等领域[1]。PET分子中包含柔性链段、活动困难的苯环以及极性的酯基,这赋予PET很多优异性能。如PET

收稿日期:2009207213

3联系人分子链的高度几何规整性和较大的刚性使其具有较高的力学强度、突出的耐化学性、耐热性和优良的电性能;分子中没有侧链,结构对称,满足紧密堆砌的要求,使其具有高度的结晶性和高熔点。然而PET的分子结构也决定了其玻璃化转变温度较高、结晶速度慢、模塑周期长、成型收缩率大、尺寸稳定性差、脆性大、耐热稳定性不良等缺点,使PET在应用中受到限制。因此为了提高PET的结晶性能,使其具有与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PB T)相近的成型加工性,国内外各大公司进行了大量研究[2],其中较为经济有效的改性方法为

　?16

　?PET/滑石粉复合材料结晶性能、热性能和力学性能研究　

添加成核剂[3]。

滑石粉的主要成分是水合硅酸镁,其作为成核剂起初被应用于PP的结晶改性。近年来研究发现其作为PET的结晶成核剂也同样具有促进成核的效果,且随着纳米技术的不断深入发展,滑石粉作为纳米材料被广泛应用到多种聚合物基体中。然而,更多研究关注的是聚合物/滑石粉纳米复合材料的加工制备以及宏观性能的提高与否,对滑石粉作为成核剂改善结晶性能的研究则较少。

本文通过将滑石粉与PET进行熔融共混,采用差示扫描量热仪、热重分析仪等手段研究了滑石粉作为成核剂对PET结晶性能、热性能和力学性能的影响,并初步探讨了复合材料的结晶动力学。

1　实验部分

1.1　主要原料

PET增黏聚酯切片(有光),特性黏度(0.850±01015)dL/g,上海创海聚酯材料有限公司;

滑石粉,粒径7.2μm,上海金半岛化工有限公司;

抗氧剂,B215,石家庄鼎盛化工有限公司。

1.2　主要设备与仪器

双螺杆挤出机,ZS K53,德国WP公司;

注射成型机,H TF802W2,宁波海天股份有限公司;

电热恒温鼓风干燥箱,HF G201B,黄石市恒丰医疗器械有限公司;

差示扫描量热仪(DSC),DSC260,日本岛津公司;

热重分析仪(T G),T GA250,日本岛津公司;

维卡软化点测试仪,T H6020,江都市天惠试验机械有限公司;

万能材料试验机,CM T25104,深圳新三思试验设备有限公司。

1.3　样品制备

采用普通熔融共混方法,在双螺杆挤出机中将滑石粉与PET进行熔融共混,制备含量为0.25%、0.5%、1.0%和1.5%滑石粉填充PET纳米复合材料。挤出机温度设为240～270℃,同时制备了具有相同热历史的PET空白试样。加工前原料需在120℃鼓风干燥箱内烘干4h。

注塑前,将粒料在120℃鼓风干燥箱内烘干4h除去水分,注射成型机各段温度为240～270℃。

1.4　性能测试与结构表征

DSC分析:测试前先用金属铟进行温度校正和热滞后校正,在氮气保护下将样品分别以5、10、20、40℃/min的升温速率由室温升至280℃,恒温5min 消除热历史,然后以相同的速率将样品温度从280℃降至50℃,观察结晶变化情况。之后,再以相同的速率升温至280℃,测定PET结晶样品的熔融特征。样品的质量为3～5mg;

T G分析:升温速率为10℃/min,氮气气氛,氮气流速为30mL/min,温度范围为50～550℃,样品质量为3mg左右;

按G B/T1634—1979测试样品热变形温度;

力学性能测试:拉伸强度按G B/T1040—1992测试;弯曲强度和弯曲弹性模量按G B/T1843—1996测试;缺口冲击强度按G B/T1843—1996测试。

2　结果与讨论

2.1　滑石粉对PET结晶性能的影响

2.1.1　最优添加量选择

研究成核剂对聚合物结晶过程影响的方法有很多,因此聚合物结晶速率和结晶成核的难易程度可用不同的参数来描述,其中测定等速降温过程中聚合物T c的方法最为简单。T c是结晶速率最大时所对应的温度,其值越高表明结晶性能越好,是判断结晶能力好坏的最直观的判据。由图1可以看出,随着滑石粉添加量的不断加大,结晶峰温度均向高温区偏移且逐渐提高,也就是说滑石粉的加入明显改善了PET的结晶性能。滑石粉属无机物,在PET熔体中属不熔物,当PET从熔体冷却时滑石粉作为异相成核中心,在受成核控制的异相成核过程中提高成核速率,进而加快了结晶速率

。

滑石粉添加量/%:1—0　2—0.25　3—0.5　4—1.0　5—1.5

图1　PET/滑石粉纳米复合材料非等温结晶DSC曲线Fig.1　DSC curves for PET/talc nanocomposite

结晶峰的峰形和峰面积也可作为反映聚合物结晶性能的参数,结晶峰越窄表明结晶体系形成的晶粒尺寸越均匀,峰面积越大表明结晶体系的结晶度越高。由图1可以看出,当滑石粉的添加量不断增加,结晶峰

　2009年11月中　国　塑　料?17　?　

先变得窄且尖,然后与空白PET 试样接近,这说明当滑石粉添加量较少时,其可在熔体中均匀分散,形成的有效成核中心较多,促使PET 形成尺寸均匀的球晶,随着添加量增加其分散性降低甚至发生团聚,能够充当有效成核中心的不熔物相对减少,形成的球晶尺寸不一。

由此可见,成核剂能否有效发挥作用与其在基体中分散的均匀程度有关,综合各结晶参数可知滑石粉添加量为0.5%时结晶性能最优。2.1.2　不同降温速率对PET 结晶性能的影响

以滑石粉最优添加量为0.5%为例,研究不同降温速率对PET 结晶性能的影响。由图2可以看出,随着降温速率的增大,PET/滑石粉纳米复合材料的结晶峰温度逐渐降低,结晶峰变宽,峰面积依次变大。这主要是因为当降温速率较小时,聚合物在高温区停滞的时间相对较长,分子链在高温下可充分活动进行有规则的排列,进而可在较窄的温度区间内完成结晶;当降温速率逐渐增大时,聚合物分子链在高温区停滞时间相对较短,分子链来不及作规则排列即被“冻结”,达到最大结晶速率时所对应的温度也相对移向低温区,完成结晶所需的温度区间变宽。综上所述,说明降温速率越小,聚合物的结晶性能越好,结晶程度越完善

。

降温速率/℃?min -1:1—5　2—10　3—20　4—40

图2　滑石粉添加量为0.5%时纳米复合材料

不同降温速率下的DSC 曲线

Fig.2　DSC curves for PET/talc nonocomposite with talc loading of 0.5%at different cooling rates

2.2　非等温结晶动力学研究

聚合物的结晶行为既可以在等温条件下研究,又

可以在非等温条件下研究。由于非等温结晶过程更接近于真实的结晶过程,因此聚合物的非等温结晶动力学的研究对实际应用更具有指导意义。用于研究非等温结晶动力学的方法主要有Ozawa 法、J eziorny 法、莫志深法等。据文献[4～6]报道,PP/滑石粉纳米复合材料可以运用Ozawa 法进行分析,PET/MM T 纳米复合材料可以运用J eziorny 法进行研究。因此文中尝试采用Ozawa 法、J eziorny 法和莫志深法分别研究非等温结晶

动力学,以期找到能够反映PET/滑石粉纳米复合材料真实结晶过程的方法。2.2.1　Oza w a 法基于Evans 理论,从聚合物结晶的成核和生长出发,Ozawa 导出了等速升温或降温时的结晶动力学方程:

1-X (T )=exp [-P (T )/Фm

](1)式中　X (T )———在温度T 时的相对结晶度,%

　P (T )———冷却函数,与成核方式、成核速率、晶核生长速率等因素相关,是T 的函数　Ф———升温速率或降温速率,℃/min m ———Ozawa 指数

由图3可以看出,随着降温速率的增大,体系的开始结晶温度降低,达到结晶平衡的时间变长

。

降温速率/℃?min -1:1—5　2—10　3—20　4—40

图3　[1-X (T )]对温度T 的曲线

Fig.3　The curves for [1-X (T )]vs.T

将式(1)写成式(2)的线性形式:

ln{-ln[1-X (T )]}=ln P (T )-m ln Ф

(2)以ln{-ln [1-X (T )]}对ln Ф作图,所得直线的斜率为Ozawa 指数m 的值,截距为ln P (T )。图4即为在不同温度下以ln{-ln[1-X (T )]}对ln Ф作图

。

温度/℃:1—190　2—195　3—200　4—205　5—210　6—215

图4　在不同温度下ln{-ln[1-X (T )]}对ln Ф作图

Fig.4　Plots of ln{-ln[1-X (T )]}vs.ln Ф

at different temperature

由图4可以看出,运用Ozawa 方程处理后的曲线

并没有很好的线性关系,随着温度升高其线性关系变差。这可能是因为运用Ozawa 方程描述聚合物非等温

　?18　?PET/滑石粉复合材料结晶性能、热性能和力学性能研究　

结晶行为时忽略了聚合物结晶过程中明显存在的二次结晶,而基于Evans 理论得出的Ozawa 方程并没有考虑二次结晶的问题,例如球晶内部的进一步结晶、线生长速率的变化等因素对结晶过程的贡献。PET 由于相对分子质量大、黏度大,致使分子链运动困难,结晶时分子由无序到三维有序需要经历很长时间,且部分来不及结晶的分子链在后续的降温过程中还会继续结晶,从而产生了明显的二次结晶。且从图4中可发现,当降温速率增大时,曲线的线性关系逐渐消失,这主要是由于二次结晶倾向发生于结晶过程的末期,降温速率较小时,分子链具有充足时间围绕成核剂进行有序生长,限制了二次结晶;当降温速率较大时,大量的分子链在短时间内不能进行有序排列,必然存在后续的结晶过程,即明显的二次结晶

。这一现象符合图4所示,在降温速率较大时,Ozawa 曲线发生明显偏折,同时验证了Ozawa 方程不适合对PET/滑石粉纳米复合材料体系进行非等温结晶动力学研究。2.2.2　Jeziorny 法将非等温结晶过程看作无数多个等温结晶过程,基于此J eziorny 将等温Avrami 方程进行推广应用于非等温结晶过程,得到J eziorny 方程:

ln[-ln (1-X t )]=ln Z t +n ln t

(3)通过ln[-ln (1-X t )]对ln t 作图得直线,斜率为n ,截距为ln Z t 。对结晶速率参数(Z c )进行ln Z c =ln Z t /Ф修正。图5为不同降温速率下ln[-ln (1-X t )]对ln t 作图

。

降温速率/℃?min -1:1—5　2—10　3—20　4—40

图5　不同降温速率下ln[-ln (1-X t )]对ln t 作图

Fig.5　Plots of ln[-ln (1-X t )]vs.ln t at different cooling rates

由图5可以看出,运用J eziorny 方程处理数据所得曲线存在线性关系。由斜率和截距可分别求出Avrami 指数(n )和Z c ,其中n 是反映成核机理和结晶

生长方式的动力学参数,Z c 是反映结晶和成核的总结晶速率且与结晶温度有关。表1列出了J eziorny 法处理得出的n 和Z c 。

从表1可看出,随着降温速率的提高,曲线的斜率n 逐渐变小,结晶速率参数Z c 逐渐变大,半结晶时间(t 1/2)变短。由于n 小于4,表明PET/滑石粉纳米复合材料的结晶是以三维方式生长。体系的结晶速率随着降温速率的增加而增加,半结晶时间随降温速率增加而减少,表明降温速率越大,体系的结晶速度越快,这主要是因为当降温速率较大时,PET 分子链来不及运动即被“冻结”,形成的结晶粒径不均匀,结晶完善程度不高,结晶速率相对加快。

表1　不同降温速率下PET /滑石粉纳米

复合材料样品的n 和Z c

Tab.1　The value of n and Z c of PET/talc nanocomposites at different cooling rates

降温速率/℃?min -1

n

Z c

t 1/2/s

5 3.90.50 1.0910 3.80.68 1.0120 3.70.870.9440

3.2

0.94

0.91

2.2.3　莫志深法

莫志深等将Avrami 方程和Ozawa 方程进行结合,提

出研究结晶动力学的新方法,所得方程如式(4)所示:

lg Ф=lg F (T )-αlg t

(4)式中　

α=n/m n ———Avrami 指数　m ———Ozawa 指数

　F (T )=[P (T )/K]1/m ,其中K 为结晶速率常数在某一相同的结晶度下,以lg Ф对lg t 作图,所得斜率为-α,截距为lg F (T )。F (T )表示单位时间内达到一定结晶度所需的降温速率,即体系在一定时间内达到某一结晶度的难易程度,F (T )越大,体系的结晶速率越低。

相对结晶度/%:1—10　2—20　3—30　4—40

5—50　6—60　7—70　8—80

图6　不同相对结晶度时lg Ф对lg t 作图

Fig.6　Plots of lg Фvs.lg t at different relative crystallinity

由图6可以看出,运用莫志深法处理数据所得曲线存在明显的线性关系。表2列出了莫志深法处理得

　2009年11月中　国　塑　料?19

　?　

表2　不同相对结晶度时PET/滑石粉纳米

复合材料样品的α和F(T)值

Tab.2　The value ofαand F(T)of PET/talc nanocomposites

at different relative crystallinity

相对结晶度/%αF(T)

1019.74107.55

2019.99109.09

3020.34111.18

4021.04115.04

5021.45117.40

6022.23121.72

7022.84125.15

8023.58129.28

出的α和F(T)。

由表2可以看出,随着相对结晶度变大,F(T)逐渐变大,也就是说相对结晶度变大,体系的结晶速率降低。这主要是因为相对结晶度变大,晶体数量增加,球晶间发生相互碰撞致使晶体生长的总表面积减少,从而表现为结晶速率降低。由此可知,莫志深法能够包含二次结晶现象,可以用于研究复合材料的非等温结晶过程。

2.3　对热性能的影响

由图7可以看出,当成核剂滑石粉的添加量为0.5%时能较好地维持原树脂的热性能,且残炭率提高,这与滑石粉添加量为0.5%时结晶性能最优相一致。当滑石粉添加量较少或较多时,体系的结晶性能 差,导致分子间作用力减弱,热稳定性降低;而添加0.5%滑石粉时,体系结晶性能达到最优,体系的结晶度增加,分子间作用力加大,分子链的运动受到结晶的阻碍,从而表现出良好的热稳定性。且加入滑石粉后复合材料的热变形温度较纯树脂有些许提高(由62℃提高到64℃),这也验证了结晶性能的改善有利于维持甚至增强热稳定性

。

滑石粉添加量/%:1—0　2—0.25　3—0.5　4—1.0　5—1.5图7　PET/滑石粉纳米复合材料的T G曲线

Fig.7　T G curves for PET/talc nanocomposites

2.4　成核剂对力学性能的影响

从图8可以看出,添加滑石粉后体系的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、屈服伸长率以及缺口冲击强度均较原树脂有所提高,其中拉伸强度可提高12%。这一方面是由于在适当的添加量下,滑石粉与PET的相容性好并能够均匀地分散于基体树脂中,改善体系的结

(a)拉伸强度　(b)弯曲强度　(c)弯曲模量　(d)缺口冲击强度　(e)断裂伸长率

图8　滑石粉添加量为0.5%时PET/滑石粉纳米复合材料的力学性能

Fig.8　The mechanical properties of PET/talc nanocomposites with the talc loading of0.5%

　?20

　?PET/滑石粉复合材料结晶性能、热性能和力学性能研究　

晶性能,增加分子间作用力,从而提高了体系的拉伸强度和断裂伸长率;另一方面,滑石粉作为刚性粒子添加到聚合物中,当体系受到外界作用力时,滑石粉能够及时分散基体所受到的应力,从而提高了基体的弯曲性能和缺口冲击强度。

3　结论

(1)滑石粉作为成核剂当其添加量为0.5%时,可有效改善PET结晶性能,且结晶完善程度与降温速率有关,降温速率越小,结晶完善程度越高;

(2)运用Ozawa法、J eziorny法和莫志深法进行非等温结晶动力学研究发现,莫志深法符合复合材料的非等温结晶过程,J eziorny法所得曲线线性关系明显,也适用于体系的非等温结晶动力学研究,而Ozawa法由于存在二次结晶问题不能反映体系完整的结晶过程;

(3)滑石粉与PET基体树脂具有较好的相容性,可均匀分散,从而很好地保持了原树脂的热性能,且所得复合材料的力学性能均有所提高。参考文献:

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聚合物发泡材料研究中心

聚合物发泡材料研究中心(简称CPFOAM)成立于2006年,研究团队由材料学、材料加工工程专业的多名教授、副教授、高级工程师、博士、硕士和本科生组成,设在北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所(材料科学与工程系)。自成立以来,相继承担了多项有关聚合物发泡的省部级科研项目,参与制、修订泡沫塑料行业的多项国家标准和行业标准,并与泡沫塑料行业的企业建立了广泛合作和联系。

研究中心的使命是促进我国聚合物发泡的技术革新,进行国际交流和合作,在聚合物发泡的基础理论研究和工业实际生产之间架设一座桥梁,推动我国聚合物发泡成型技术和装备水平的进步和发展。

研究中心具有自行设计的挤出发泡试验机组两(台)套,可以方便地开展热塑性聚合物的物理发泡和化学发泡试验研究,并能进行接近工业级的生产放大试验;同时,研究中心具有比较齐全的发泡材料结构表征和性能检测仪器及设备,能够开展发泡体系的流变行为和结晶行为研究、聚合物的发泡机理研究以及发泡材料泡体结构的微观表征和发泡材料的物理性能、力学性能、热性能、耐温性、耐候性、耐化学性、燃烧性能等的评价。

聚合物发泡材料研究中心(CPFOAM)在以下领域开展研究:

1)聚合物连续挤出发泡的基础理论和应用基础研究此方面的研究方向如下:(1)可发性聚合物树脂的研究开发;(2)发泡剂的溶解度、扩散系数和渗透系数的测量、计算与模拟;(3)聚合物发泡体系的P2V2T数据的测量、计算和模拟;(4)聚合物发泡体系的剪切和拉伸流变行为研究;(5)聚合物发泡体系的结晶行为研究;(6)聚合物挤出发泡的机理研究,气泡成核、气泡增长的模拟和可视化研究。

2)热塑性聚合物连续挤出发泡成型的技术和装备研究此方面的研究方向如下:(1)低密度和超低密度泡沫塑料(聚烯烃)的挤出发泡成型;(2)开孔泡沫塑料(聚烯烃)的挤出发泡成型;(3)连续挤出工程塑料(聚酯)的发泡成型;(4)聚合物纳米复合材料和生物降解聚合物的连续挤出发泡;(5)聚合物共混体系的挤出发泡成型;(6)热塑性聚合物连续挤出发泡成型装备(单螺杆和双螺杆)研究。

3)热塑性聚合物注塑发泡成型的技术和装备研究此方面的研究方向如下:(1)微孔发泡成型技术及装备;(2)超微孔发泡成型技术及装备。

联系方式:北京市阜成路11号轻工业塑料加工应用研究所 联系人:王向东 邮编:100048电话:010********* E2mail:cpfoam@https://www.360docs.net/doc/b27223665.html,